Выращивание кристаллов (987305), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

За основу сводной таблицы была использована таблица, переработанная с учетом дополнительных сведений, взятых из первоисточников.

В первой колонке таблицы приводятся химические формулы син­тезированных кристаллов и исходных компонентов. Во второй колонке указаны составы высокотемпературных растворителей. В третьей ко­лонке представлены использованные методы выращивания или особен­ности методов.

Принять, следующие обозначения: И - испарение, МО медленное (программное) охлаждение; ДР - метод движущегося растворителя;

Но - непрограммное охлаждение, З - выращивание на затравку; Г -градиентный метод; ВЗ - выращивание на затравку, находящуюся в верхней части тигля; У — ускоренное вращение тигля. В четвертой и пятой колонках приведены значения температуры выращивания (^оС) или диапазон температур и величины скоростей роста. В некоторых случаях, при выращивании в постоянных услови­ях, скорость роста дана в мм/сутки. Шестая колонка содержит сведения о размерах или весе выращенных кристаллов. В последней колонке приводятся дополнительные данные.

2.10.3 Гидротермальный синтез диэлектрических сплавов

11.1.3.1. Общие проблемы гидротермального синтеза

Некоторые диэлектрические материалы практически нерастворимы в воде, солевых, щелочных и умеренно кислых растворах при обычном давлении и сравнительно невысоких температурах, но заметно растворимы в так называемых гидротермальных условиях в воде или водяном паре при температурах и давлениях вблизи критических и выше. Гидротермальный метод выращивания монокристаллов за послед­ние десятилетия получил широкое распространение. Под термином гидротермальная кристаллизация необходимо понимать комплекс физи­ческих и химических процессов, проводимых в водных растворах со­лей, кислот и оснований при повышенных температурах и давлениях ведущих к образованию соединений в кристаллическом виде. К настоящему времени в гидротермальных условиях синтезированы соедине­ния практически всех минеральных классов. Основная особенность гидротермальной кристаллизации — это использование аппаратуры высокого давления с футеровкой, стойкой в усло­виях длительных технологических циклов. Диапазон изменения режимов может колебаться от десятков и сотен атмосфер при температуре до 250 °С, допускаемых при использовании тефлоновых вкладышей до 600 - 700 С и многих тысяч атмосфер при синтезе корунда. Подобно выращиванию из растворов при низких термодинамических параметрах гидротермальная кри­сталлизация может происходить при постоянной температуре в режиме прямого и обратного температурного перепада и при непрерывном подпитывании. Ввиду сложности непосредственного наблюдения за кристаллизацией в вышеуказанных условиях тео­ретическое обоснование гидротермальных процессов еще далеко не окончено, поэтому вплоть до настоящего времени большинство работ, посвященных гидротермальным исследованиям носят описательный характер. Между ростом кристаллов из растворов, особенно из рас­творов в расплаве и ростом из растворов гидротермальным синтезом, очень много общего. Гидротермальная кристаллизация также протекает в три ступени - растворение исходных ве­ществ с предшествующей или одновременной химической реак­цией образования, перенос материала и образование зародышей новых фаз (часто заменяемое введением затравок) и рост мо­нокристаллов. Метод основан на использовании равновесной кон­центрации кристаллизуемого вещества в растворе в зависимости от давления, температуры и концентрации растворителя. Этот метод позволяет проводить выращивание монокристаллов труднорастворимых и легколетучих соединений, в частности, тугоплавких оксидных соединений, разлагающихся вблизи температуры плавления при относительно низких температурах (за счет повышения давления), и получать, кристаллы сложных составов, выращивание которых дру­гими методами невозможно. Кристаллы, получаемые из гидротермальных растворов обычно имеют высокую степень структурного совер­шенства, малую плотность дислокации, в них отсутствуют механиче­ские напряжения и пластические деформации. Оценивая перспективность гидротермального метода на примере кварца можно утверждать, что при наличии высококачественных затравок, прецизионной отработ­ки технологии и наличия надежно функционирующего оборудования в герметичной системе, работающей при 750°С и 5 кбар, можно рас­считывать на получение сантиметровых кристаллов любых оксидов. Вместе с тем нельзя не отметить, что гидротермальный метод об­ладает недостатком: процессы, происходящие в автоклавах, особенно изменение концентрации растворов и рост кристаллов, обычно не под­даются прямому измерению и наблюдению. В зависимости от конкретных технологических параметров кри­сталлизации гидротермальному синтезу присущи свои технологические несовершенства, такие как, малая скорость роста, возможность заг­рязнения выращиваемого материала компонентами растворителя и т.д. Ниже мы более подробно рассмотрим основы гидротермального метода.

11.1.3.2. Основы метода гидротермальной кристаллизации

Гидротермальные реакции осуществляются в герметически закрытых стальных реакторах (автоклавах), одна часть которых обычно нижняя (зона растворения твердого вещества), содержится при более высокой температуре чем верхняя (зона роста монокристаллов). В вышеуказанный контейнер в донную его часть помещают исходный материал и заполняют его водным раствором кислоты, соли или оснований до определенного объема. При нагревании за счет изменения плотности к температуры раствора последний, заполняя ем­кость автоклава, создает давление величина которого является функ­цией температуры и объема раствора.

Из перегретого водного раствора солей, кислот и оснований ра­стут монокристаллы только в том случае, когда в системе твердое вещество - раствор нарушено термодинамическое равновесие, т. е. имеется разность химических потенциалов или свободных энергий между пересыщенным раствором и твердой фазой. Для реализации процесса кристаллизации необходимо, чтобы в системе твердое тело - раствор были созданы такие условия, при которых за счет образо­вания зародыша и последующего роста монокристалла произошло уменьшение свободной энергии (Т и Р- const). В растворе такая ситу­ация осуществляется, когда он пересыщен. При протекании кристал­лизации число молей растворенных компонентов, как правило, меня­ется, поэтому свободная энергия ( G ) представляет собой функцию не только температуры и давления, но и числа молей, т.е. G=f (Т, Р, n₁,n₂,…n_i)- Изменение свободной энергии произвольной массы раствора при Р, Т- const составит dG=∑μdn_i; где n_i = масса компонентов раствора выраженная числом молей.

Перед тем как приступить к кристаллизации из гидротермальных растворов, необходимо с помощью диаграмм состояния растворитель- кристаллизующееся вещество выбрать область рабочих давлений и температур. Для понимания последнего вопроса сначала рассмотрим простейшую однокомпонентную идеализированную систему в коорди­натах температура - давление (рис. 11.1.3.1.). В этой системе при оп­ределенных температурах и давлениях существует точка -Т_A называемая тройной точкой системы, в которой твердая, жидкая и газо­образная фазы находятся в равновесии. Далее перейдем к рассмотрению трехмерной фазовой диаграммы (давление, температура, составы) (рис. 11.1.3.2.). С_А - критическая точка, а кривая Т_АС_А отвечает одновременному существованию жидкой и газовой фазам. Монофаза, присутствующая выше критической точки, не является ни истинной жидкостью ни истинным паром. Она рассматривается как особое со­стояние материи и часто называется флюидной фазой. Во флюидной фазе поверхностная энергия между газовой и жидкой фазами стремит­ся к нулю. Аналогичные критические точки появляются и в двухкомпонентной системе. Геометрическое место этих точек образует непрерывную кристаллическую кривую, соединяющую критическую точку одного компонента с критической точкой друг
ого точно так же как, тройные точки компонентов соединяются кривой растворимости.

Рис. 11.1.3.1. Диаграмма температура - давление однокомпонентной системы

Если один из компонентов значительно менее летуч чем другой и только слабо растворим в более летучем компоненте, то может случиться, что кристаллическая кривая будет пересекаться с кривой растворимо­сти в двух точках. Такие системы представляют большой интерес для метода гидротермальной кристаллизации и фазовые отношения в них можно проиллюстрировать идеализированной диаграммой на рис. 11.1.3.2. На этом рисунке подписи на кривых, характеризу­ющих одновременное существование нескольких фаз, показывают, ка­кие фазы: твердая ( S ), жидкая (ж) и газообразная, (г), находятся в равновесии друг с другом по соответствующим кривым. Критиче­ская кривая С_A С_B пересекает кривую растворимости в точках Р и О, которые являются критическими конечными точками системы. Между точками Р и О вместо области, отвечающей трехфазному равновесию раствор - твердая фаза - газ, имеет место двухфазное равновесие между твердой и флюидной фазами, которое обозначено штриховой кривой, соединяющей критические конечные точки. Твердые фазы могут иметь значительную растворимость во флюидной фазе даже тогда, когда их растворимость в жидкой или газообразной фазах ограничена.

Р
ис. 11.1.3.2. Трехмерная (давление, температура, состав) фазовая диаграмма системы, спроектированная вдоль оси состава

В - нелетучее вещество, ограниченно растворимое в растворите­ле: Т_A - тройная точка чистого компонента А; Т΄_A - тройная точка компонента А, содержащего растворенный компонент В; Т_В трой­ная точка компонента В; С_A и С_B - критические точки компонентов А и В.

Распределение растворенных твердых соединений между жидкой и га­зообразными фазами будет простой функцией относительных плотно­стей фаз.

Из вышеуказанного можно понять, что растворимость компонен­та "А" в "В" во флюидной фазе зависит от его растворимости в жидкости "А" при критических условиях. Положение в надкритических условиях позволяет в результате расширить температурный интервал, при котором данный растворитель может быть использован. Если ко­нечные критические точки системы находятся далеко друг от друга, то нелетучий компонент может проявлять значительную растворимость во флюидной фазе. Кроме того, растворимость соединений во флюид­ной фазе зависит от растворителя и давления в системе, последнее определяется температурой данного растворителя при данной плотности. При низкой плотности растворителя в системе может появиться область, где растворимость падает.

11.1.3.3. Термодинамические и кинетические условия гидротермальной кристаллизации

Одной из важнейших стадий гидротермального процесса является растворение твердых веществ в определенном растворителе. Рассмотрим термодинамические условия, при которых возможен процесс раст­ворения твердого вещества. Известно, что

∆G=∆H-T∆S (11.1.3.1)

г

де ∆G, ∆H, и∆S - изменения соответственно свободной энергии, энтальпии и энтропии растворения. Когда энтальпийный и энтропийный факторы в уравнении (11.1.3.1.) равны, то ∆G=0 т.е. достигается в системе равновесия. Необходимо отметить, что для разных веществ состояние равновесия в растворах может наступать при различных соотношениях между ними. Это обстоятельство зави­сит от природы растворенного вещества и растворителя, температу­ры и давления, размеров частиц. Количественная зависимость раство­римости твердого тела от температуры при постоянном давлении имеет следующий вид:

(11.1.3.2)

г де N - растворимость твердого вещества; a₂— активность растворенного вещества; - теплота растворения 1 моля ве­щества в насыщенном растворе; R— газовая постоянная.

Характеристики

Список файлов лекций