Выращивание кристаллов (987305), страница 11

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

При использовании в качестве растворителей только РbО или В₂O₃ происходит разрушение тигля, так как температурное разложение оксидов создает небольшие количества свободного свинца или висмута, которые дают низкоплавкие соединения с титаном. Введе­ние в состав растворителя фтористого свинца способствует увеличе­нию растворимости и уменьшению температуры плавления раствори­теля. Фтористый свинец увеличивает летучесть растворителя в основном из-за испарения PbF₂ и способствует вхождению свинца в состав выращенного кристалла. Для РbF₂ характер­но также взаимодействие с Y₂О₃ [3, 26, 283 . При добавлении Y₂О₃ и Bi₂О₃ незначительное количество свободного металла в растворе окисляется с образованием оксидов Y₂О₄ или Y₂О₃ т.е. скорость деградации тигля уменьшается.

Р
ис. 11.1.2.2 б Температурные зависимости вязкости растворителей - растворители с большой вязкостью

При добавлении Ba₂О₃ про­исходит увеличение растворимости (для состава РbО – 0,064 Ba₂О₃ растворимость ИAГ при 1273 К приблизительно равна 3% вес., а для состава РbО – 0,35 Ba₂О₃ равна 9,1% вес. при 1233 К, уменьшение температуры. плавления растворителя и его химической агрессивности по отношению к платине, уменьшение летучести свин­цовистых растворителей, но одновременно наблюдается увеличение вязкости раствора. Большое количество борного ангидрида, хотя и способствует уменьшению плотности раствора, но ведет к образова­нию соединения RВО₃ где R ион иттрия или редкоземельный ион.

Р
ис. 11.1.2.2 в. Температурные зависимости вязкости растворителей - молибдатные и вольфраматные растворители

Введение Ba₂О₃ уменьшает тенденцию к неконтролируемой кристаллизации, т.е. способствует переохлаждению путем расширения метастабильной области и образованию сложных комплексов, предо­храняющих поверхность роста от растворения на стадии истощения питательной среды. Несмотря на широкое использование свинцовистых растворителей, они обладают существенным недостат­ком вследствие вхождения ионов свинца в матрицу выращенного кри­сталла. Это не только ухудшает оптические свойства выращен­ного монокристалла, но и снижает структурное совершенство получаемого кристалла.

Р
ис.11.1.2.3 Температурные зависимости вязкости растворов состава:(п относительные показания шкалы прибора, 1 - 44% PbO x 53,5% PbF₂ x 1,5% Ba₂О₃; 2 - 43% PbO x 52% PbF₂ x 5% Ba₂О₃

Свинцовистые растворители более токсичны, чем боратные, а также характеризуются коэффициентами распре­деления элементов отличными от единицы

11.1.2.2. Методы выращивания лазерных кристаллов из высокотемпературных растворов

Классификация растворных методов выращивания кристаллов 33 обычно ведется:

1) по характеру перемешивания раствора (динамический и ста­тический)

Р
ис.11.1.2.4. Температурные зависимости вязкости растворов состава: (п - относительные показания шкалы прибора); 1 - Ba₂О₃; 2 78% ВаО х 22% Ba₂О₃

Оптимальные условия роста кристалла подразумевают сохранение и течение всего процесса равномерного диффузионного слоя в зоне кристаллизации. С этой целью применяются различные способы перемешивания раствора за счет вращения кристалла затравки, тигля, покачивания кристаллизатора, применения реверсных режимов вращения или покачивания. Применение интенсивного перемешивания до определенного предела скорость роста кристаллов (при одном и том же пресыщении), резко снижает концентрацию объемных дефектов, связанных с захватом растворителя растущими гранями, гомогенизирует весь объем системы позволяя осуществлять рост во всех ее частях в одинаковых условиях. В тоже время нельзя не отметить недостатков динамического режима, связанного с осуществлением технологических операций в условиях высоких температур и токсичных реагентов.

Р
ис. 11.1.2.5. Температурные зависимости вязкости растворителей состава: (+) - ВаB₂О_4; (o) - 0,62 BaO x 0,38 Ba₂О₃; (х) - 0,5 BaO x 0,09 BaF₂; (▀) - 0,41 BaO x 0,41 Ba₂О₃ х 0,18 BaF₂; (•) – 0,35BaO x 0,41 Ba₂О₃ x 0,24 BaF₂

2) В зависимости от используемой технологии и применяемой методике может отсутствовать или дополнительное введение кристаллизуемого вещества в систему;

3) По изменению температуры в ходе процесса выращивания: изотермический температурный профиль системы в процессе роста не меняется и политермический –температура изменяется по заданной программе.

При выращивании лазерных кристаллов методика с постоянным испарением растворителя обычно не применяется, в то время как метод переноса дает хорошие результаты. В этом случае использование конвекционного переноса вещества при наличии двух зон с постоянной разностью температур между ними обеспечивает равномерную по времени и регулируемую по величине подпитку зоны кристаллизации материалом выращиваемого кристалла.

Р
ис. 11.1.2.6. Температурные зависимости вязкости растворов состава: о - 30% Y₃Al₅O₁₂ в 0,5 BaO x 0,41 Ba₂О₃ х 0,09 BaF₂; + - 30% Y₃Al₅O₁₂ в 0,41 BaO х 0,41 Ba₂О₃ х 0.18 BaF₂

В ниж­нюю часть платинового тигля помещают поликристаллический лом исходного вещества (рис. 11.1.2.3). Тигель находится в двухзонной пе­чи с таким распределением температур, которое обеспечивает эффек­тивное перемещение насыщенного раствора из нижней части в верх­нюю, где он становится вследствие более низкой температуры пере­сыщенным и избыток растворенного вещества осаждается на затра­вочный кристалл.

При политермическом методе выращивания осуществляется плав­ное снижение температуры раствора. Процесс осуществляется в контейнере, в котором заранее составленная смесь предварительно рас­плавляется и гомогенизируется.

Р
ис. 11.1.2.7. Изотермы вязко­сти для раствора состава:Na₃AlF₆ / Ba₂О₃

Охлаждение ведется либо до темпе­ратуры затвердевания раствора с последующим растворением раство­рителя, либо до температур несколько выше температур плавления растворителя с последующим сливом растворителя.

Для проведения процесса выращивания программная кривая пони­жения температуры должна быть дополнительно скорректирована по следующим соображениям:

а) при росте кристалла потребность в кристаллизуемом веществе вследствие увеличивающейся поверхности растет, программа тем­пература - время должна это учитывать и ускорять охлаждение;

б) во время процесса выращивания может измениться состав расплава вследствие преимущественного испарения одного компонен­та. При сильном испарении растворителя снижение температуры следует замедлять;

в) возрастание вязкости при снижении температуры уменьшает диффузию растворенного вещества к растущему кристаллу. Это можно скомпенсировать более медленным снижением температуры или увеличением степени перемешивания растворителя.

Р
ис. 11.1.2.8. Температурные зависимости, растворимости граната состава: Y₃Al₅O₁₂

1 - растворитель состава ВаО - Ba₂О₃; 2 - растворитель со­става РbО - Ba₂О₃ –РbF₂

Необходимо, чтобы программа снижения температуры обеспечи­вала скорость роста монокристалла, не превышающую максимальное стабильное значение с достаточным "запасом" на процессы флуктуа­ции и конвекции. С увеличением размеров выращиваемого кристалла максимальная величина стабильной скорости роста уменьшается. Материалы наивысшего качества обычно образуются на последних стадиях процесса охлаждения, когда большие поверхности растущих граней способствуют уменьшению пересыщения. Неоднородный цикл охлаждения, с очень медленным охлаждением в начале процесса, направленным на уменьшение пересыщения, в период, когда площадь поверхности роста еще очень мала, должен повысить совершенство кристаллов. Малые скорости охлаждения в начале процесса будут также уменьшать число зародышей, тем самым увеличивать средний размер растущих кристаллов. Для уменьшения числа возникающих зародышей может оказаться полезным температурное реверсирование с чередованием роста и растворения, так как в период нагре­вания небольшие зародыши полностью растворяются и образуется больше крупных кристаллов.

Р
ис. 11.1.2.9.. Температурные зависимости растворимости окислов Y₂O_3; Al₂O₂; Cr₂O₃; Nd₂O₃ и грaнaтa состава Y₃ Al₅O₁₂ в растворителе состава РbО x 0,35 В₂О₃ x 1,2 Pb F₂

Большое значение для получения совер­шенных и больших кристаллов имеет контроль температуры при про­ведении всего процесса выращивания лазерных кристаллов. Настоя­щий уровень технических возможностей обеспечивает контроль с точ­ностью 0,1°.,Однако такая точность становится, нерезультативной из-за наличия колебаний температуры (до 0,5°), вызванных конвекционными потоками в статистическом режиме выращивания. Эти колебания температуры могут быть уменьшены использованием динамического способа выращивания, либо принятием спе­циальных мер, например, введением соответствующих перегородок.

4) Методы выращивания из растворов в расплаве можно также классифицировать по наличию или отсутствию определенным образом подготовленных и заранее сориентированных лазерных кристаллов. Таким способом можно создать условно, препятствующее спонтанному образованию зародышей и работы в области наиболее благоприят­ных для роста совершенных кристаллов величин пересыщения (рис.11.1.2.1). Обычно при выращивании лазерных кристаллов для спонтанного обра­зования единичного затравочного кристалла иногда рекомендуется направленный локализованный обдув дна тигля потоком холодного воздуха (рис. 11.1.2.5).Независимо от метода, выращивания процесс роста включает 8 стадий подготовки и перемешивания исходного состава, расплавления и гомогенизации этого состава в тигле, процессы роста и извлечения выросших кристаллов.

Р
ис. 11.1.2.10. Температурные зависимости растворимости граната состава Y₃ Al₅O₁₂ в растворителе состава: а) 91,4% вес ВаО - 0,6 В₂О₃ + 8,6% вес Y₃ Al₅O₁₂; б) (▀) -0,62 ВаО -0,38 В₂О₃; (•) - 0,5 ВаО - 0,41 В₂О₃ - 0,09 BaF₂; (+) -0,41 ВаО - 0,41 В₂О₃-0,18 ВаF₂

Рис. 11.1.2.11. Температурная зависимость поверхностного натяжения растворов состава:(X)- 0,62 ВаО - 0,38 В₂О₃; (•) – 0,41 ВаО,- 0,41 В₂О₃ - 0,18 BaF₂; (▀) - 0,25 ВаО - 0,41 В₂О₃- 0,34 BaF₂;(▼)- 30°/о Y₃Al₅O₁₂ в 0,41 ВаО - 0,41 В₂О_{3 -} 0,18 BaF₂

В процессах чаще всего используются платино­вые тигли. Особенно важно избегать восстановительных условий в присутствии таких ионов, как В³⁺ и Рb²⁺, которые приводят к разрушению платинового тигля. Условия выращивания лазерных кристаллов сведены в табл. 11.1.2.2. Для выращивания кристаллов ортофосфатов редкоземельных эле­ментов в качестве растворителя можно использовать Pb₂P₂O₇.

Р
ис. 11.1.2.12. Области стабильного существования Al₂O₃, Y₃Al₅O₁₂ и YalO₃ в растворителе состава РbО X Ba₂О₃

В связи с тем, что полное изучение всей диаграммы системы Ln₂О₃ – Р₂О₅ – Рb₂Р₂О₇ представляет значительные трудности для получения кристаллов LnPO₄, определялась только температурную зависимость растворимости LnPO₄ в расплаве пирофосфата свинца Рb₂Р₂О₇.При выращивании кристаллов LnPO₄ берется смесь, состоящая из редкоземельных оксидов Ln₂О₃ и пирофосфата свинца Рb₂Р₂О₇ в пропорции 4 и 96% вес соответственно. Кристаллы LnPO₄ извлекаются из массы застывшего расплава с помощью вытравливания горячей разбавленной НNO₃. По данной технологии были получены монокристаллы ортофосфатов иттрия, лан­тана, скандия, а также кристаллы СlРО₄ и LnPO₄. Варьи­рованием скорости охлаждения можно получить кристаллы различных размеров. В зависимости от скорости охлаждения расплава наблюда­лись изменения размеров и габитуса получаемых кристаллов.

Р
ис. 11.1.2.13. Установка для выращивания монокристаллов на затравку: 1 - вал мешалки; 2 - огнеупорный кирпич; 3 - держатель (Pt), 4- затравка; 5 - мешалка ( Pt ); 6 - тигель (Pt ); 7 - нагреватель; 8 - аллундовая трубка с канавкой на поверхности; 9 - алундовый цемент; 10 - изоляция; 11 - шихта; 12 - перегородка; 13-зонa роста; 14 - расплав растворителя; 15 - металлический кожух

Так, например, при скорости охлаждения 5-6 град/ч обычно наблюдалось большое число мелких кристаллов ортофосфатов иттрия, а при уменьшении скорости охлаждения до 0,7-1,0 град/ч получалось 3-4 кристалла, но их размеры существенно возрастали. Из литературы известен метод выращивания CaVO₄ методом движущегося растворителя (табл. 11.1.2.2). Этот метод основан на при-нении перемешивающейся зоны расплавленного растворителя когда раствор находится между двумя блоками выращиваемого вещества.

Р
ис. 11.1.2.14. Схема кристал­лизационной установки для выращивания кристаллов из раствора в расплаве на затравку:1 - растущий кристалл;2 - тигель; 3 - раствор; 4 - нагреватель; 5 - термо­пара

Градиент температуры обеспечивает разницу концентраций в растворе, причем на горячей границе зоны происходит растворение, на холодной - кристаллизация. Чтобы достичь надежного роста кристалла, в качестве подложки используют совершенную поверхность протравленного монокристалла. Часто раствор наносится напылением тонкого слоя. В экспериментах либо перемещается зона раствора при постоянном температурном градиенте в направлении высокой температуры, либо двигается нагреватель, либо соответственно ампула, причем зона раствора следует этому движению.

Характеристики

Список файлов лекций