1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 42
Текст из файла (страница 42)
27, посвященной электронным спектрам многоатомных молекул. В 5.6. Уптирение спектральных линий, обусловленное тепловым движением и взаимодействиями частиц Контуры спектральных линий, получаюгциеся при их уширении, мы будем характеризовать распределением интенсивностей (5.117), общим для поглощения и испускания, которое мы запишем в виде — = К(и) 1(и) (5.! 35) 1(иа) В рассмотренном выше случае естественного уширення эта функция равна, согласно (5.118), 1 элист(и)— — (и — ио)'+ 1 (5.! 36) Она убывает с увеличением )и — ио(, давая симметричный относительно значе- 7 ния и = ио контур, характеризующийся шириной Ьи = 2)и — ио! = —. При боль2я 2 ших !и — ио), при которых (и — ио) » ~ — ), функция 1о(и) спадает обратно про- 2 7 1,4я и — ио порционально (и — ио)'. Если выражать и — ио в единицах 7/4х и обозначить у/4я через 6, то (5.136) запишется в виде 1 1оэ„(6) = — —; ! 1хэ' (5.137) Сделаем замечание о наиболее рациональном выборе величины, характериэуюгцей контур, для широких полос, с точки зрения связи этой величины с моментами перехода, т.
е, с матричными элементами, определяющими абсолютные значения полных вероятностей. В случае дипольного излучения вероятность поглощения выражается, согласно (4.46), только через липольный момент перехода и не зависит от частоты, тогда хак вероятность спонтанного перехода Ац пропорциональна еще, согласно (4.45), и'. Поэтому лля широких полос рационально исходить иэ вероятности Вь То же справедливо и для магнитного излучения. Для квадрупольного излучения сама Вэ; пропорциональна и' (см.
(4.79) и (4.8)), Вь (и) и поэтому для характеристики контура лучше всего исходить из функции и' 156 Глава 5. Интенсивности в снектрих оно принимает следующие значения: б 0,5 ! 2 3 4 6 8 10 15 20 уг„,(б) 0,80 0,50 0,20 О,! 0 0,059 0,027 0,0154 0,0099 0,0044 0,0025 (5.138) ~Ь и — ио = ио — соз д = ио —, (5.139) с с где ио — частота излучения, испускаемого или поглощаемого неподвижной частицей, а о соз д = п, — проекция ее скорости на направление л. Вследствие того, что частицы движутся в различных направлениях и с различными скоростями, вместо одной частоты ио получается совокупность частот в некотором интервале, т.
е. спектральная линия уширяется — получается доннлерввснве угиирение спектральной линии. При наличии теплового равновесия распределение частиц по их скоростям определяется законом Максвелла, учет которого приводит к следующему контуру линии: — = у„,„,(и) = е Р!" "'1, 1(ио) (5.140) где Мс 1 2"2 ио Ряс.5.9. Схема для явления Допплера (5.!41) (М вЂ” масса частицы). Таким образом, интенсивность убывает к краям линии по закону.
Ширина линии г5и определяется из условия е Р!" "'> !1(и — ио) = 1и 2, откуда показательному ! что дает 2' )г!и 2 2йТ г5и = 21и- ио~ = 2~/ — = 2ио — 1и 2. Д Мог (5.142) По сравнению с естественным контуром (5.136), для допплеровского контура (5.141) убывание интенсивности к краям при той же полуширине происходит гораздо и — ио быстрее.
Если положить б =, то (5.140) запишется в виде ~/! и 2!13 -рыг К,....(б) = е (5.143) Как мы видели в 94.5, естественная ширина спектральных линий очень мала. Однако обычно спектральные линии обладают гораздо большей шириной. Причинами такого уширения являются тепловое лвижение и взаимодействия межлу частицами, т, е, факторы, зависящие от условий, в которых находится рассматриваемый атом или молекула. Тепловое движение приводит к уширению спектральных линий, связанному с явлением Допплера, т.е. с изменением частоты испускаемого или поглощаемого частицей света в зависимости от скорости поступательного движения частицы.
Как известно, если частица движется со скоростью е, составляющей угол д с направлением л распространения излучения (см. рис. 5.9), то доннлеровснвв изменение частоты равно й 5.6. Уширенне спектральных линий 157 !о„оо,(б) принимает следующие значения: б 0,5 1 2 3 у„„,(б) 0,84 0,50 0,063 0,0020 (5.144) ( ! Мс' (и — ио) ) Х(и) ехр х — —— г лт (5.147) и так как при и =- ио экспонента равна 1, то приходим к (5.140). Согласно (5.142), допплеровская ширина прямо пропорциональна квадратному корню из абсолютной температуры Т и обратно пропорциональна массе частицы М. Если вместо массы частицы ввести молекулярный вес р = ЛМ, где б! — число Авогадро, и подставить численные значения постоянных, то для допплеровской ширины получим формулу 2 ахи = ио — з/2йФ 1и 2 ~( — = 0,71 10 ио ~( — с с (5.148) или, в волновых числах, -био Т вЂ” ! — = 0,7! .
10 — — см с с ~(р (5. 149) При обычных температурах допплеровская ширина значительно превосходит есте- ственную. В качестве примера можно привести данные для Р-линий натрия. При температуре Т = 300 К мы получаем (р = 23) — = 0,044 см (5. 150) т.е. около 1/20 см '. Естественная ширина для Р-линий, имеющих время жизни г = 1,6 1О ' с, составляет, согласно формуле (4.! 25), тли 1 — = — = 0,00033 см с 2хсг (5.151) т.е. примерно в 100 раз меньше. Допплеровское уширение играет основную роль в случае достаточно разреженных газов, когда число столкновений мало и уширение вследствие взаимодействий Формула (5.140) для допплеровского ущирения выводится следующим образом.
Макс- велловское распределение частиц по составляющей скорости и, имеет оид ( ! м„,'1 Ап, = Аехр ~-- — *)аи 2 ЛТ) (5.!45) где Лпч — число частиц из общего числа частиц и, скорости которых при данной температу- ре Т лежат в пределах от и, до ш 4 дс„а А — постоянная. Согласно (5.139), с ( ! Ме (и — ио) ! Епч = А — ехр ~ — — — )д(и — ио). (5. !46) ио ~! 2 лТ и,' Это есть число частиц, которые могут при данном переходе испускать или поглощать частоту от и до и 4 Аи.
Ему пропорциональна спектральная интенсивность 7(и), умноженная на Еи = А(и — ио). Следовательно, 158 Глава 5. Интенсивности в спектрах между частицами, которое будет рассмотрено ниже, не является существенным. Такие условия обычно имеются в лампах, например ртутных, применяемых при изучении резонансного испускания. Для уменьшения допплеровской ширины источники света и поглощающие сосуды охлаждают; при этом, согласно (5.148), ширина уменьшается как аГТ. Для легких атомов допплеровская ширина, как это вытекает из ее пропорциональности а,/1//а, особенно велика.
Для атома водорода (/а = 1) она в ъ/200 = 14 раз больше, чем для атома ртути (р = 200). Существенно, что допплеровское смещение частоты зависит от угла ау между направлением распространения излучения и направлением движения частицы и обращается в нуль, когда эти направления взаимно перпендикулярны "~. Поэтому в случае молекулярного пучка, при его наблюдении перпендикулярно направлению полета частиц, допплеровское смещение отсутствует и ширина линий соответственно уменьшается до естественной. Следует подчсркнутаь что даже когда допплеровская ширина значительно превосходит естественную ширину, интенсивность в линии прн достаточно больших значениях р — ров в крыльях ливии — будет определяться естественным уширсннем, так как функция (5.137) спадает с увеличением ]р — рс! гораздо медленнее, чем функция (5.
143). Это обстоятельство необходимо учитывать прн наличии так называемого самообрашення линий в источниках света, когда ссрслина линий испускания, особенно резонансных, сильно поглощается, а менее ннтенсивныс крылья линий, которые поглощаются слабее, играют основную роль. Учет эффектов, связанных с краямн линии, очень важен прн изучении резонансного испускания (см. ]22]). Допплеровское уширение спектральных линий имее~ место как для атомов, так и для молекул. Для последних, кроме того, приводить к расширению линий может не только поступательное, но и вращательное движение (см. [234)).
Очень важное значение имеет уширение спектральных линий, связанное со взаимодейстаиями между частицами. За исключением случая достаточно разреженного газа, именно этот тип уширения определяет значение ширины спектральных линий. При этом в зависимости от рода взаимодействующих частиц и от условий, в которых они находятся, могут наблюдаться разнообразные эффекты уширения, которым посвящены многочисленные экспериментальные и теоретические исследования (см., например, обзоры ]24 — 26)).
В случае неупругих столкновений, когда в результате частица переходит без излучения на другой уровень энергии, действие столкновений сводится к укорочению времени жизни т возбужденного состояния, как мы видели в э 4.2 (формула (4.24)). 1 Соответственно ширина уровня будет определяться не величиной у, = А, = —, т; 1 а величиной Т,' = А; + С, = —,, а контур линии будет даваться формулой (5.118) т,' или (5.136), с заменой у = у, + у на у' = 7,'+ уа; линия уширяется в отношении у'/у. В случае упругих столкновений, когда атом сохраняет после столкновения свою внутреннюю энергию, уровни энергии в результате взаимодействия частиц также уширяются.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
