1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Заселенности уровней, для которых Еь — Е, меньше или порядка йТ, Еь — Е1 < И', (5.96) при достаточно высокой температуре будут одного порядка и со всех них будет наблюдаться поглощение (разумеется, если перехолы разрешены правилами отбора). Примером появления поглощения при возрастании температуры является серия Бальмера (см. (1.9) и рис.
1.2). Энергия возбуждения Ез — Е, уровня и = 2, начального для поглощения, равна примерно 10 эВ и при обычной температуре (Т - 300 К, Ез — Е~ 10 ЬТ = 0,025 эВ, см. (5.31)) а = — = 400, е ' практически равно ЬТ 0,025 10 нулю; при Т = 3000 К а = 40, е ш 10 'о и все еще мало. Наконец, 0,25 !О при Т = 6000 К а т — = 20, е в 2 10' ", и заселенность уровня п = 2 стано- 0,5 вится лостаточной для наблюдения серии Бальмера в спектре поглощения Солнца (температура поглошающего слоя солнечной атмосферы порядка 6 000 К, а толщина этого слоя весьма велика). Изменение заселенности при переходе от Т = 3 000 К кТ= 6000 Ксоставляете "/е о = е' = 2 10о раз(ср.
(5.23)),т.е, является весьма резким, что характерно для значений а )) 1. В случае, когда переход происходит между близкими уровнями, для которых Ьи « йТ (а « 1, см. (5.20)), в выражении (5.91) для коэффициента поглощения существенную роль играет множитель 1 — е ~ . Вынужденное испускание почти -о !ьт полностью компенсирует поглощение, и мы имеем м / Ьи! Ьи 1 — е'" 1 — (Х! — — )= —; йТ) йТ' (5.97) ото юла 1 Ьи ! (Ьи)' и„= — Ьипл —, В„(и) = — — поВь,(и). (5.98) с ЬТ с ЬТ Коэффициент поглощения даже при переходах между самыми нижними уровняЬи ми, для которых по парилка по, будет мал за счет наличия малого множителя а = —, И' Если все разности Е; — Е~ >> И' (а >> 1, см.
(5.22)), что является обычным случаем для электронных уровней атомов при не очень высоких температурах, то знаменатель в (5 91) и (5 92) приближенно равен 1, заселенность и, основного уровня практически остается постоянной (и, т по, ср. (5.18) и (5.24)), 1 — е ~"7~~ - 1 и коэффициент поглощения определяется формулой 8 5.3. Коэффициенты поглощения 143 Этот случай является типичным при исследовании поглощения в области радиоча- стот, в которой при обычных температурах (ИТ т 200 см ', см. с. 127) мы имеем значения Л 100м 1Ом 1м 10см 1см !мм Й~~ 1 бс г ь з 4 з з .
5.99 'нТ Л нТ сг = — = — — 5 10 ~ 5 !О ~ 5 10 ~ 5 1О 4 5 10 з 5 10 ~ хе Вм(и) = Зы(и), Зьтеи (5.100) то коэффициент поглощения можно выразить через силу осциллятора. Для перехода с основного уровня при наличии теплового равновесия и при малости вынужденного испускания мы получаем из (5.100) и (5.93) Зйт,и с Зйт,и ! Зст, Уи(и) = В;(и) = — (и„)и = — — (ии)п. хе /иlйо ке пО 7Ге (5.101) Формула (5.98) является основной, определяющей значения коэффициентов поглощения при радиоспектроскопических исследованиях поглощения вещества, находящеюся в состоянии термодинамического равновесия.
К числу их относятся исследования поглощения в газах в микроволновой области, исследования парамагнитного резонанса в твердых телах и жидкостях (переходов между уровнями магнитной структуры, связанной с электронными магнитными моментами) в той же области, исследования ядерного магнитного резонанса в твердых телах и жидкостях (переходов между уровнями магнитной структуры, связанной с ядерными магнитными моментами) и квадрупольного резонанса в кристаллах (переходов между уровнями электрической структуры, связанной с ядерными квадрупольными моментами) в области коротких радиоволн. В принципе, при очень интенсивных потоках излучения может существенно нарушаться термодинамическое равновесие в веществе, и заселенность уровней будет отличаться от равновесной, определяемой законом Максвелла — Больцмана.
Такое явление наблюдается в микроволновой области, где благодаря некоторому преобладанию процессов поглощения над процессами вынужденного испускания происходит выравнивание заселенностей комбинируюших состояний, при равно-м 7ьт весии относящихся как е а 1 — —. В результате мощность поглощения ИТ стремится к пределу — к насыщению [2471 Значительное увеличение заселенности верхних уровней, которая при температурном равновесии очень мала, наблюдается при оптическом возбуждении атомов и молекул в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, что приводит к интенсивному испусканию (см. 8!.3). Коэффициент поглощения, согласно формуле (5.84), пропорционален вероятности поглощения Вм(и), Это позволяет в случае, когда известны заселенности комбинируюших уровней, по коэффициенту поглощения определять вероятность поглощения.
В обычном случае, когда имеет место равновесие, а вынужденное непускание мало по сравнению с поглощением, для нахождения Вь;(и) по коэффициенту поглощения достаточно знать: для переходов с основного уровня, согласно (5.93), общую концентрацию поглощающих частиц (т. е. заселенность основного уровня п~ а пв), а для переходов с возбужденных уровней, согласно (5.95),— заселенности пь этих уровней. Так как вероятность поглогдения Вм(и) связана с силой осциллятора 2ы(и) лля поглощения, согласно (4.115), соотношением Глава 5.
Интенсивности в спектрах В отличие от соотношения, связывающего коэффициент поглощения с вероятностью перехода (формула (5.93) или более общая формула (5.95)), в соотношение (5.101) не входит частота перехода. Если для некоторой полосы или линии измерить коэффициент поглощения как функцию частоты и определить ] н,г]и по всему контуру полосы или линии, то, найдя при помощи соотношения (5.101) силУ осциллатоРа ун(и), РассчитаннУю на елиницУ интеРвала частот, можно полУ- чить полную силу осциллятора 13ст, Г т / (н,)ьаи пд лез „1 (5.102) Эта формула, впервые полученная Кравцом в ! 912 г. ]172], позволяет характеризовать полное поглощение для рассматриваемой полосы или линии величиной силы осциллято!за.
При применении формулы (5.102) к опытным данным удобно вводить коэффициент поглощения, отнесенный к молярной концентрации С поглощающих частиц, равный о„= (к„) „ С (5.!03) гле С = — (Дг — число Авогадро) ае Аг и Если рассчитыаать коэффициент поглощения на единицу интервала волновых чисел —, с то мы получаем 4юрмуяу Кравца (5.!02) в вале =-'" 'У-(-')"(-) В формулу (5.
!04) вхолит скорость света. Можно показать ]230], что лля среды с показа(в' + 2)' п(пз -1- 2)' гелем преломления и в эту формулу еше нужно ввести множители ,пи 9о 9 для дипольного, магнитного и кваарупольного излучений соответственно В 5.4. Неравновесные спектры испускании и изг интенсивности Как правило, спектры испускания, исследование которых играет в спектроскопии важнейшую роль, являются неравновесными: наблюдаемое излучение не находится в термодинамическом равновесии с веществом. В отличие от спектров поглощения, при изучении которых обычно наблюдается ослабление излучения, проходяцгего через вещество, находящееся в равновесии, при изучении спектров испускания очень часто приходится иметь дело с источниками излучения, в которых не только отсутствует равновесие излучения с веществом, но и само вещество находится в неравновесных состояниях.
Заселенность уровней энергии для частиц такого вещества может очень сильно отличаться от равновесной; весьма важны случаи, когда в самом веществе имеется лишь частичное равновесие (равновесие для определенных степеней свободы). Процессы, в результате которых возникают спектры испускания, могут быть стационарными и нестационарными. В первом случае излучение, испускаемое источником, является постоянным во времени по интенсивности и спектральному составу; потери энергии на излучение непрерывно пополняются при помощи возбуждения вещества в источнике какими-либо способами — путем тепловою (термического), оптическою, электрического возбужления. Ни в коем случае не следует смешивать стационарные у 5.4.
Неравновесные спектры испускания и их интенсивности 145 ! ! У 17,„= !»ил, Агь = 7гил1 — е Аы й де «» = пила а / дз»«-»г дз ез -» ~ гь А,, д~(1+ — е + — е»г +... д~ д~ (5.105) которая, когда все разности Š— Е~ >> 7еТ, сводится к формуле < ! У У, = !гила — е г Ац й (5.10б) (ср. (5.95)). неравновесные процессы с равновесными, когда потери энергии путем испускания компенсируются поглощением излучения той же интенсивности и того же спектрального состава, причем осуществляется детальное равновесие для всех типов происходящих процессов излучения, как это было рассмотрено в э 5.2 (вывод формулы Планка по Эйнштейну, с.!34).
Примером стационарных спектров испускания могут служить спектры, даваемые различными типами дугового разряда, особенно на постоянном токе, спектры, получаемые путем оптического возбуждения постоянными источниками излучения, наконец, спектры, возникающие за счет термического возбуждения при нагреве вещества. Во втором случае — нестационарных спектров испускания — сами спектры меняются во времени. При этом, вообще говоря, может изменяться как спектральный состав, так и интенсивности, абсолютные и относительные. Примерами типично нестационарных спектров могут служить спектры импульсного разряда, спектры вспышек и взрывов. Многочисленные примеры как стационарных, так и нестационарных спектров испускания (а также поглощения) можно привести из области астрофизики.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
