1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Обычные спектры Солнца и звезд представляют типичные примеры стационарных спектров. Пестационарными спектрами являются спектры переменных звезд, новых и особенно сверхновых, спектры солнечных пятен и протуберанцев и т.д. С экспериментальной точки зрения проще изучение стационарных спектров испускания, лля которых в случае необходимости могут применяться, при фотографическом методе исследования, длительные экспозиции. Для изучения же нестационарных спектров испускания приходится применять, особенно в случае быстро протекающих процессов, разного рода развертки во времени, либо регистрировать спектры с малыми экспозициями через короткие промежутки времени. По отношению к состоянию равновесия вещества спектры испускания можно разделить на три основных типа. Спектры первого типа получаются, ко~да в источнике излучения вещество находится в термодинамическом равновесии по отношению ко всем степеням свободы и может быть охарактеризовано, как находящееся при вполне определенной температуре.
Распределение частиц по уровням определяется законом Максвелла— Больцмана (5. !0), и мы имеем равновесное тепловое, или температурное, непускание (см. 91.3). При этом, однако, излучение не находится в термодинамическом равновесии с веществом, и термин «равновесное» относится к состоянию излучающего вещества, в котором, благодаря подводу энергии извне и столкновениям между частицами, сохраняется равновесное распределение частиц по уровням. Энергия излучения, испускаемого в единице объема в единицу времени, т.е. мощность испускания (см.
(5.2)), пропорциональна заселенности л; начального уровня, являющегося возбужденным (! > 2), и вероятности спонтанного ь рехода. Эта мощность определяется, с учетом (5.! 7) и (5.18), формулой Глава 5. Интенсивности в спектрпл 146 Наличие показательного множителя е т приводит к резкой зависимости Е,— Е, испускания от температуры, особенно когда а = не менее 5 — 1О. БлайТ годаря тому, что метод спектров испускания является весьма чувствительным, даже при а = 15-20 (что, согласно табл. 5.1, соответствует значениям е " поряд- ка 1О э — 1О ь, т. е.
относительным заселенностям от миллиардных ло миллионных долей), можно хорошо наблюдать свечение. Для переходов в оптической области спектра, соответствующих энергии возбуждения Е, — Е~ порядка 2,5 эВ (т. е. при7гп мерно волновому числу 20000 см ' и длине волны 5000А), гт = — = 20 ЛТ при 7еТ = О,!25 эВ (! 000 см '), что дает Т ж 1500 К в 1200'С; при этом может наблюдаться непускание. При вдвое более высокой температуре (а = !О, !еТ = 0,250 эВ (2 000 см '), Т = 3 000 К = 2 700' С) непускание будет уже весьма интенсивным. Вообще, для наблюдения спектров испускания в видимой и ультрафи- олетовой областях необходимы температуры в несколько тысяч градусов. Равновес- ное распрслеление частиц по уровням, соответствующее таким температурам, может осуществляться путем чисто термического возбуждения в высокотемпературных электрических печах и путем возбуждения н электрическом разряде, в особенности дуговом.
Формулы (5.!05) и (5.106) определяют абсолютные интенсивности в спектрах теплового испускания. Особенно важное значение имеют относительные интенсивности, которые обычно и измеряются на опыте. Относительная интенсивность узь/2 ~ двух линий испускания т' — 1е и 2 — 1 данного атома или молекулы, согласно (5.105), равна гу!се! зь и,„п, Аь гйвд, 5 х Аь — — — = — — е и ид пу Ад иду Ап (5.! 07) ьГ!сп1 3 и изменяется с температурой тем сильнее, чем больше разность энергий ЬЕ = Е, — Е верхних уровней, начальных для испускания. Для перехода с того же верхнего уровня (Е, — Е = 0) отношение (5.!07) не зависит от температуры, для переходов с близких верхних уровней (Е; — Е = ЬЕ « кТ) оно будет мало зависеть от температуры. В этих случаях по относительным интенсивностям линий можно определять отношения вероятностей спонтанных переходов.
Для относительной интенсивности Высокотемпературная печь, дающая температуры да 2 800' С, была сконструирована Кингом [227[. Она применяется для классификации спектральных линий атомов различных элементов по их энергиям возбужления. С повышением температуры возбуждаются все более высокие уровни, и появляются линии с этих уровней. Соответственно линии делят на температурные классы: наиболее легко возбужлаемые линии относят к классу 1, труднее возбуждаемые — к классу П и т.дл начиная со П н 1П классов наряду с линиями нейтральных атомов начинают появляться линии ионов (подробнее см. [15[, с.
258). В печи Кинга распределение атомов по уровням является равновесным, и приближенно может иметь место, для с)шьно поглощаемых линий, равновесие вещества с излучением. В дуговом разряде (например, в воздухе при нормальном давлении) между электродами, угольными или металлическими, — в обычной электрической дуге — также может, при определенных электрических режимах, осуществляться, хотя бы и приближенно, равновесное распределение частиц по уровням.
Следует, однако, иметь в вилу, что условия возбуждения в дуге являются весьма сложными и в кажлом конкретном случае требуется анализ того, в какой степени заселенность уровней соответствует равновесному распределению. 8 5.4. Оеравновесные спектры испускания и их интенсивности 147 атомов или молекул получается формула (а) (а) (Ь) щь гь, Арь щь о1 «р «~ а ааь Ааь е и. (Ь) 1.
и, (Ь) «(а) двух линий различных (а) гь (5.108) 7(ь) )Ь которая дает ту же зависимость от температуры, что и (5. !07), однако содержит (а) (Ь) (а) (ь) еше отношение я, /я, заселенностей и, и я, основных уровней частиц типа а и частиц типа Ь; при малых заселенностях возбужденных уровней это отношение можно заменить отношением яь /пь (см. (5.24)). Формулы (5.!07) и (5.108) являются основными в изучении интенсивностей в спектрах испускания при различных температурах и имеют важное значение для эмиссионного спектрального анализа (см., например, (!!1) и )!12)); однако мы не имеем возможности останавливаться на их приложениях.
Необходимо только подчеркнуть, что по распределению интенсивностей в спектре могут определяться температуры, в частности по формуле (5.107), если известны разности Е, — Еу уровней энергии и отношения А,ь/А ( вероятностей переходов. Спектры второго типа получаются, когда в источнике излучения вещество находится в частичном тепловом равновесии, т. е. равновесное распределение частиц по энергиям осуществляется для некоторых степеней свободы. Это распределение будет соответствовать некоторой эффективной температуре, которую, однако, нельзя рассматривать как температуру вещества в целом.
Например, равновесное распределение может иметь место по поступательным степеням свободы и отсутствовать по электронным уровням. Может осуществляться случай, когда для разных степеней свободы приближенно имеется равновесное распределение, соответствующее разным температурам. Типичным примером является плазма электрического разряла, которая может характеризоваться определенной электронной температурой 2', (соответствующей максвелловскому распределению электронов по скоростям) порядка десятков тысяч градусов, значительно превышающей температуры атомов Т, и ионов Т„, которые также могут иметь определенные, однако значительно меньшие значения, порядка тысяч градусов, а в случае тлеющего разряда порядка нескольких сот градусов.
Возбуждение электронных уровней атомов в плазме будет происходить при электронном ударе, и заселенности этих уровней будут соответствовать электронной температуре. Различие температур электронов и тяжелых частиц (атомов и ионов) определяется тем, что электроны хорошо обмениваются кинетической энергией между собой, а тяжелые частицы — между собой, однако обмен кинетической энергией между электронами и тяжелыми частицами происходит медленно из-за большой разницы в массах. В случае молекул может устанавливаться распределение по колебательным и вращательным уровням, соответствующее различным колебательной температуре Т„„и вращательной температуре Твь В случае спектров второго типа формулы (5.!05) и (5.!06) для абсолютных интенсивностей и формулы (5.
!07) и (5. !08) для относительных интенсивностей могут применяться к переходам между уровнями энергии, соответсьвуюшим степеням свободы, для которых приближенно устанавливается равновесие; в эти формулы надо подставлять разные температуры для разных степеней свободы (например, Т =- Т, лля электронных уровней атомов в плазме).
Эти температуры могуг быть определены по распределению интенсивностей, как и в случае спектров первого типа. Спектры испускания рассматриваемого типа, соответствующие неполному равновесию в веществе, являются переходными к неравновесным спектрам третьего типа, когда в источнике излучения вещество не находится в тепловом равновесии в силу условий возбуждения. К таким спектрам испускания относятся различного 148 Глава 5. Интенсивности в спектрах рода спектры люминесценции (см.
Э 1.3), когда цри возбуждении возникает неравновесное распрелелен не частиц по уровням энергии. Характерн ы ми являются, в частности, спектры фотолюминесценции, когда при оптическом возбуждении получаются значительные заселенности высоких уровней (лля которых 1» Е = Е, — Е» » ИТ), что обусловливает большие интенсивности испускания. Интенсивности в спектрах третьего типа уже не определяются температурой и могут очень сильно зависеть от условий возбуждения. При рассмотрении интенсивностей спектров испускания очень важными являются вопросы механизма возбуждения уровней энергии. За исключением случая оптического возбуждения, происходящего благодаря поглощению фотонов, все остальные способы возбуждения уровней энергии частиц сводятся к безызлучательным процессам обмена энергией.
В газе такие процессы происходят при столкновениях (уларах) между данной частицей и другими частицами. Именно благодаря столкновениям частиц устанавливается равновесие, характеризующееся определенным распределением частиц цо уровням, нормальному и возбужденным ц». Мы вкратце рассмотрим некоторые вопросы возбуждения при столкновениях, важные для спектроскопии. Столкновения частиц разделяют на упругие, цри которых частицы обмениваются кинетической энергией поступательного движения, сохраняя неизменной свою внутреннюю энергию, и на неупругив, цри которых происходит переход кинетической энергии относительного поступательного движения частиц во внутреннюю энергию (одной из этих частиц или обеих) и обратно'". Именно неупругие столкновения определяют распределение частиц по уровням энергии. Распределение же частиц по скоростям (при наличии равновесия — максвелловское распределение) определяется как упругими, так и неупругими столкновениями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
