1612725069-2739e64bf2919fc4b1438ed9a7475295 (828987), страница 38
Текст из файла (страница 38)
В квантовой механике то же самое будет относиться к оператору момента вращения ядер: (3 — Е)п=О или 3п=).п. Из равенства операторов следует, конечно, и равенство их собственных значений, а поскольку па=А,=Л, то и (59,3) )г=Л, Таким образом, в-предпоследнем члене в (59,2) величина 1.2 =пуЛ=Л', т. е. не зависит от /. С новым определением функции У(г) можно написать окончательно эффективную потенциальную энергию в виде йе (/ ( )=(/(~)+ „~,,((У вЂ” , '1), (59,4) Решая одномерное уравнение Шредингера с этой потенциальной энергией, мы получим ряд энергетических уровней, Условимся нумеровать эти уровни (при каждом данном У) в порядке их возрастания номером о, пробегающим значения о=О, 1, 2, ., .; о=О соответствует наиболее низкому уровню.
Таким образом, движение ядер приводит к расщеплению каждого электронного терма на ряд уровней, характеризующихся значениями двух квантовых чисел l и о. Зависимость уровней от квантовых чисел не может быть полностью вычислена в общем виде. Такое вычисление возможно лишь для сравнительно слабо возбужденных уровней, лежащих не слишком высоко над основным уровнем. Этим уровням соответствуют небольшие значения квантовых чисел / и о. Именно с такими уровнями обычно приходится иметь дело при изучении молекулярных спектров и потому онн представляют особый интерес. Движение ядер в слабо возбужденных состояниях можно харакгеризовать как малые колебания относительно 216 двухзтомнАя мОлекулА [Гл.
ч!и положения равновесия. Соответственно этому можно разложить (с'(г) в ряд по степеням разности з=г — г„где г,— значение г, при котором (с'(г) имеет минимум. Поскольку (с" (г,)=0, то, с точностью до членов второго порядка, имеем и (г)=и,+ —,Р, Мсзз где (с',= (7(г,), а ос=)г (с'"(г,))М вЂ” частота колебаний (см. 1 9 17). Во втором же члене в (59,4) — центробежной энергии — достаточно положить г=г,. Таким образом, имеем (7,(.) =и,+И(,7+1)+ ~', й, где В=сззс2Мг,'=ссес27 — так называемая ротационная постолннал (7=-Мгз, — момент инерции молекулы). Первые два члена в (59,5) — постоянные, а третий соответствует одномерному гармоническому осциллятору.
Поэтому можно сразу написать для искомых уровней энергии Е=(), + Ву (у+1)+йщ ('О+ —,'). (59 6) Таким образом, в расслгатриваемом приближении энергетические уровни складываются из трех независимых частей: Е Ее!+ Ее+ Еь (59,7) Первый член (Е" =(с',) — электронная энергия (включающая энергию кулонового взаимодействия ядер), Второй член, Е'= Вз (з +1), (59,8) — вращательная (или ротационная) энергия, связанная с вращением молекулы ').
Отметим, что поскольку проекция момента не может превышать его величины У, то из (59,3) следует, что квантовое число з может пробегать лишь значения ,(=Л, Л+1, Л+2, ... (59,9) ') Вращасощуюся систему нз двух жестко связанных друг с другом частиц часто называют рота!подом. Формула (59,8) определяет квантовые уровня энергии ротатора. 217 й 601 2!АРАВОДОРОД И ОРТОВОДОРОД Наконец, третий член в (59,7), Е =~м(О+ /2) (59,10) — энергия колебаний ядер внутри молекулы. Число О нумерует, в соответствии с принятым определением, уровни с данным / в порядке их возрастания; это число называют колебательных! (или вибрационным) квантовым числом.
Прн данной форме кривой потенциальной энергии У(Р) частота В2 обратно пропорциональна )!'М. Поэтому и интервалы ЛЕ' между колебательными уровнями пропорциональны 1/ М. Интервалы ЛЕ' между вращательными уровнями содержат в знаменателе момент инерции /, т. е. пропорциональны 1/М. Интервалы же ЬЕ2! между электронными уровнями, как и сами этн уровни, не содержат М вовсе. Поскольку т/М (т — масса электрона) есть малый параметр теории двухатомных молекул, то мы видим, что /АЕ22> (АЕ Р ЬЕ. (59,11) Зтн неравенства отражают своеобразный характер распределения уровней молекулы.
Колебательное движение ядер расщепляет электронные термы на сравнительно близко расположенные друг от друга уровни. Зги уровни. в свою очередь, испытывают еще более тонкое расщепление под влиянием вращательного движения молекулы. Приведем для иллюстрации значения величин У„ лВТ и В (в электронвольтах) для нескольких типичных молекул: й 60. Параводород и ортоводород В й 56 мы уже рассмотрели некоторые свойства симметрии состояний двухатомной молекулы. Зти свойства относились к электронным термам, т.
е. характеризовали поведение волновой функции электронов при преобразованиях, 218 ДВУХАТОЗ!НАЯ МОЛВКУЛА [гл. шп не затрагивающих координат ядер. После включения в понятие состояния молекулы также и движения ядер (колебания и вращение) появляются и новые свойства симметрии, относящиеся уже к молекуле в целом. Мы остановимся здесь на интересном явлении, связанном с симметрией состояний двухатомных молекул, состоящих из одинаковых атомов (подразумевается, что атомы принадлежат не только одному и тому же элементу, но и одному его пзотопу, так что оба ядра тождественны).
Лля определенности будем говорить о молекуле водорода в ее основном электронном состоянии (синглетное состояние зХя) Гамильтойиан молекулы из одинаковых атомов инвариантен по отношению к взаимной перестановке ядер. В связи с этим появляется новое свойство симметрии состояний," волновая функция молекулы может быть симметричной или антисимметричной по отношению к изменению знака радиус-вектора г, направленного от одного ядра к другому. Волновая функция молекулы представляет собой произведение электронной и ядерной волновой функции. Согласно э 59 последняя формально совпадает с волновой функцией движения одной частицы с орбитальным моментом У в центрально-симметричном поле (У(г), С этой точки зрении преобразование г- — г представляет собой инверсию координат относительно центра поля, и согласно (!9,5) такое преобразование умножает волновую функцию на ( — 1)з.
Электронная волновая функция тоже зависит от координат ядер — как от параметров. Лля основного электронного терма молекулы эта функция симметрична по отношению к перестановке ядер '). Поэтому множитель ( — 1)У определяет симметричность нли антнсимметрнчность не только ядерной части, но и всей волновой функции молекулы в целом. з) Это свойство соответствует указанному в в Бб общему эмпиричесхому правилу, согласно которому у большинства двухатомныч моле.
нуд нормальное элентронное состояние обладает полной симметрией. Можно показать также и прямыми рассуждениями, что силшетричность по отношению н перестановке ядер автаматичесхи следует из других свойств состояния 'Е „ — симметричности по отвошению н отражению в плоскости, проходящей через ось молеяулы, и па отношению н изменению знака ноординат всех электронов прв неизменных ноординатах ндср, 6 611 влн-даг-влхльсовы силы 219 В $ 46 была установлена общая теорема о том, что для системы нз двух одинаковых частиц со спинам 1= Ь симметричные (по координатам частиц) состояния могут осуществляться только при равном нулю суммарном спине частиц 1, а антисимметричные состояния — только прн Г=О.
Применим это правило к двум ядрам молекулы водорода (протоны со спинам Ы. Мы придем тогда к результату, что прн параллельных спинах ядер ()'=1) молекула в своем нормальном электронном состоянии может обладать лишь нечетными значениями вращательного момента У, а при антипараллельных спинах ядер (1=0) лишь четными Это — замечательный приыер квантовомеханического обменного эффекта: ядерные спины оказывают сильное косвенное влияние на молекулярные термы, хотя их непосредственное влияние на величину энергии (сверхтонкая структура термов) совершенно ничтожно.
Ввиду чрезвычайной малости магнитных моментов протонов, а потому и слабости взаимодействия их спинов с электронами в молекуле, вероятность изменения 1 очень мала даже прн столкновениях молекул. Поэтому молекулы с 1=1 и с 1=0 ведут себя практически как различные модификации вещества; нх называют соответственно молекулами ортоводорода и параводорода. Основной уровень молекулы параводорода отвечает вращательному квантовому числу /=О.
Для молекулы же ортоводорода, у которой возможны лишь нечетные значения У, основным является уровень с 7=1, лежащий выше основного уровня ортоводорода. 6 61. Ван-дер-ваальсовы силы Рассмотрим два атома, находящихся на большом (по сравнению с их собственными размерами) расстоянии друг от друга, и определим энергию их взаимодействия. Другими словами, речь идет об определении вида электронных термов У„(г) при больших расстояниях между ядрами. Для решения этой задачи применим теорию возмущений, рассматривая два изолированных атома как невозмущениую систему, а потенциальную энергию их электрического взаимодействия как оператор возмущения. Как известно (см.
1 9 64), электрическое взаимодействие двух систем зарядов, находящихся на большом расстоянии г друг от 220 [гл. юп двгххтомяхя молекхлл (и — единичный вектор в направлении между обоими атомами). Поскольку недиагональные матричные элементы дипольного момента, вообще говоря, отличны от нуля, то во втором приближении теории возмущений мы получаем отличный от нуля результат, который, будучи квадратичным по Г, пропорционален 1(г'. Поправка второго приближения к наиболее низкому собственному значению всегда отрицательна $32).
Поэтому мы получим для энергии взаимодействия атомов, находящихся в нормальных состояниях, выражение вида И)= — —. сопм (61,2) где сопз! — положительная постоянная (Ф. Лондон, 1928), друга, можно разложить по степеням 1!г, причем последовательные члены этого разложения соответствуют взаимодействию полных зарядов, дипольных, квадрупольных и т. д. моментов обеих систем. У нейтральных атомов полные заряды равны нулю. Разложение начинается здесь с диполь-дипольного взаимодействия (-1(г'), за ним следуют диполь-квадрупольные члены (-1!г4), квадруполь-квадрупольные члены ( 1!г') и т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
