1612725069-2739e64bf2919fc4b1438ed9a7475295 (828987), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Если значения энергии обоих термов в точке г,+бг становятся равными (термы пересекаются), то это значит, что оба значения Е, определяемые формулой (57,3), совпадают. Для этого необходимо, чтобы подкоренное выражение в (57,3) обратилось в нуль. Поскольку оно является суммой двух квадратов, то мы получаем в качестве условия наличия точек пересечения термов уравнения Е,— Е,+Є— $'„=-О, Рм=-О. (57,4) Между тем, в нашем распоряжении имеется всего один произвольный параметр, определяющий возмущение г',— величина бг смещения. Поэтому два (предполагаем, что функции ф„ф, выбраны вещественнымн; тогда Рм тоже вещественно) уравнения (57,4) не могут быть, вообще говоря, удовлетворены одновременно. Может, однако, случиться, что матричный элемент Р„ обращается в нуль тождественно; тогда остается всего одно уравнение (57,4), которое может быть удовлетворено надлежащим подбором бг.
Это имеет место во всех случаях, когда два рассматриваемых терма обладают различной симметрией. Под симметрией мы подразумеваем здесь все возможные виды симметрии — по отношению к вращениям вокруг оси, отражениям в плоскостях, инверсии, а также й 581 207 вхлаитность по отношению к перестановкам электронов. У двухатомной молекулы это значит, что речь может идти о термах с различными Л, различной четности или мультиплетности, а для г'-термов — еще о Х+ и Х Справедливость этого утверждения связана с тем, что оператор г' (как и сам гамильтониан) коммутативеи со всеми операторами симметрии молекулы — оператором мо.
мента относительно оси, операторами отражений и инверсии, операторами перестановок электронов. В Ц 18, !9 было показано, что для скалярной величины, оператор которой коммутативен с операторами момента и инверсии, отличны от нуля матричные элементы только для переходов между состояниями Р' одинакового момента и четнос- Рис. пь ти. Это доказательство по существу в том же виде сохраняется и в общем случае произвольного оператора симметрии.
Таким образом, мы приходим к результату, что у двух- атомной молекулы могут пересекаться лишь термы различной симметрии, пересечение же термов одинаковой симметрии невозможно (Е. Вигнер, И. Нейман, 1929). Если в результате какого-либо приближенного расчета мы получили бы два пересекающихся терма одинаковой симметрии, то при вычислении следующего приближения они окажутся раздвинутыми, как это показано на рис. 12 сплошными линиями.
9 58. Валентность Свойство атомов соединяться друг с другом, образуя молекулу, описывается с помощью понятия о валентности. Каждому атому приписывается определенная валентность и при соединении атомов их валентности должны взаимно насыщаться, т, е. каждой валентной связи атома должна соответствовать валентная связь другого атома. Например, в молекуле метана СН, четыре валентных связи четырехвалентного атома углерода насьппаются валентными связями четырех одновалентных атомов водорода. Приступая 208 [гл. Уш ДВУХАТОМИАИ МОЛЕКУЛА к физическому истолкованию валентности, начнем с простейшего примера — соединения двух атодюв водорода в молекулу Н,.
Рассмотрим два атома водорода, находяшихся в основном состоянии (зБ). При их сближении может получиться система, находяшаяся в молекулярном состоянии 'Ха или зХ„'. Синглетиый терм соответЙту ствует антисимметричной спиновой волновой функции, а триплетный терм — симметричной функции. Координатная же вол~и новая функция, напротив, у терма 'Х симметрична, а у терма зХ вЂ” антиснмметрична. Очевидно, что Основным термом молекулы Н, может быть только терм 'Х. Действительно, антиг,з симметричная волновая функция ср (г„г,) (г„га — радиус- векторы обоих электронов) во всяком случае обладает узлами (она обрашается в нуль при г,=г ), а потому не ьюжет относиться к наиболее низкому состоянию системы, Численный расчет показывает, что электронный терм 'з' действительно имеет глубокий минимум, соответствующий образованию устойчивой молекулы Н,.
В состоянии же зХ энергия (у(г) монотонно падает с увеличением расстояния между ядрами, что соответствует взаимному отталкиванию обоих атомов Н (рис. 13) т). Таким образом, в основном состоянии полный спин молекулы водорода равен нулю; 5=0. Оказывается, что этим свойством обладают молекулы практически всех химически устойчивых соединений элементов главных групп. Среди неорганических молекул исключение представляют двух- атомные молекулы О, (основное состояние 'Х) и )ч)О (основное состояние 'П) и трехатол~ные молекулы ь)О„С)Оз ') Мы отвлекаемся здссь от сил ван-дер-вазльсового притяжения между атомами (см. З 61).
Существованве этик сил означае~ наличие минимума (расположенного ва больших расстояниях) и на кривой (1 (г) терна зх. Этот минимум, однако, очень неглубок по сравнению с мигп~мумом на кривой тХ, и в масштабе рис. 13 нообще не был бы заметен. ВАлкнтность О9 (полный спин Я=В). Что касается элементов промежуточных групп, то они обладают особыми свойствами, о которых речь будет идти ниже, после того как мы изучим валентные свойства элементов главных групп. Способность атомов соединяться друг с другом связана, таким образом, с их спинами (В.
Гайтлер и Г. Лондон, 1927), Соединение происходит так, чтобы спины атомов взаимно скомпенсировались. В качестве количественной характеристики способности атомов к взаимному соединению удобно пользоваться целым числом — удвоенным спином атома. Это число совпадает с химической валентностью атома. При этом надо иметь в виду, что один и тот же атом может обладать различной валентностью в зависимости от того, в каком состоянии он находится. Рассмотрим с агой точки зрения элемечты главных групп периодической системы. Элементы первой группы (первый столбец в табл. 1, стр. 187 группа щелочных металлов) обладают в нормальном состоянии спином 5=Уз и, соответственно, их валентность равна единице.
Возбужденное состояние с ббльшим спином может быть получено только за счет возбуждения электрона из заполненной оболочки. Соответственно этому, эти состояния находятся настолько высоко, что возбужденный атом не может образовать устойчивую молекулу. Атомы элементов второй группы (второй столбец в табл. 1, группа щелочноземельных металлов) обладают в нормальном состоянии спином 5=-0.
Поэтому в нормальном состоянии эти атомы не могут вступать в химические соединения. Однако сравнительно близко к основному состоянию расположено возбужденное, имеющее в незаполненной оболочке конфигурацию зр вместо еп и полный спин 3=1. Валентность атома в этом состоянии равна 2; это и есть основная валентность элементов второй группы. Элементы третьей группы обладаю~ в нормальном состоянии электронной конфигурацией з'р со спином Я='/г. Однако путем возбуждения электрона из заполненной э-оболочки получается возбужденное состояние с конфигурацией эр'- и спином Я=Чм расположенное близко к нормальному. Соответственно этому, элементы этой группы ведут себя и как одновалентные, и как трехвалентные.
При этом первые элементы этой группы (В, А!) ведут себя точько как трехвалентные. Наклонность к проявлению 210 дэухатомная молекула 13 л. лн валентности 1 растет с увеличением атомного номера, и Т1 ведет себя уже в равной степени как одновалентный и трехвалентный элемент (например, в соединениях Т1С! и Т1С1,). Зто связано с тем, что в первых элементах группы энергетическое преимущество большей энергии связи в соединениях трехвалентного элемента (по сравнению с соединениями одновалентного элемента) преобладает над энергией возбуждения атома.
В элементах четвертой группы основное состояние имеет конфигурацию з'р' со спином 1, а близкое к нему возбужденное состояние — конфигурацию зр' со спином 2. Зтим состояниям соответствуют валентности 2 и 4. Как и в третьей группе, первые элементы четвертой группы (С, Б1) проявляют в основном высшую валентность (исключение представляет, например, соединение СО), а склонность к проявлению низшей валентности возрастает с увеличением атомного номера. В атомах элементов пятой группы основное состояние обладает конфигурацией з-"р' и спином 5='!„ так что соответствующая валентность равна трем.
Возбужденное состояние с ббльшим спином может получиться только путем перехода одного из электронов в оболочку со следующим значением главного квантового числа. Ближайшее' такое состояние имеет конфигурацию зр'з' и спин 3= 'l, (посредством з' мы условно обозначаем здесь з-состояние электрона с главным квантовым числом, на единицу ббльшим, чем в состоянии з). Хотя энергия возбуждения этого состояния сравнительно велика, но все же возбужденный атом может вступить в устойчивое соединение. Соответственно этому элементы пятой группы ведут себя как трех- и пятивалентные (так, азот в ХН, трехвалентен, а в НМО, — пятивалентен).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
