1612725069-2739e64bf2919fc4b1438ed9a7475295 (828987), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Поэтому весь эффект связан в этом случае с третьим членом в (55,3) и в первом приближении теории возмущения ') Рассуждения, примененные в этой связи в предыдущем параграфе к электрическому случаю, для магиитиого поля ие годятся. Леле в том, что операция обращения времени должна сопровождатьси замеяой Н-+ — Н (см.
) 4 44). Поэтому состояния, получающиеся друг из друга в результате этой операции, отиосятся по существу к атому в различных, а ие в одном и том же полях. 01 АТОМ В МАГНИТНОМ ПОЛН смещение уровня равно среднему значению ЬЕ= ', ~~' (Н~ ~'. (55 10) Написав (Нг,Р=Н'г,'з)п'О, (где О, — угол между Н и г,), усредним по направлениям г,. Состояние атома с Е=Е=О сферически симметрично.
Поэтому усреднение по направлениям производится независимо от усреднения по расстояниям Г, и дает з)п20,=1 — соз-'О,='"'),. Таким образом, (55,11) Магнитный момент атома, вычисленный по формуле (55,8), будет теперь пропорционален величине поля (атом с 1=8=0 в отсутствие поля магнитным моментом, конечно, не обладает). Написав его в виде у,~Н~, мы можем рассматривать коэффициент у как магнитную восприимчивость атома.
Для нее получим следующую формулу Ланжевеньч Х= — —,~. 5 (55,12) Р Эта величина отрицательна, т. е. атом днамагнитен. Глава УШ ДВУХАТОМНАЯ МОЛЕКУЛА 5 56. Электронные термы двухатомной молекулы, В теории молекул основную роль играет тот факт, что массы ядер атомов очень велики по сравнению с массой электронов. Благодаря такой разнице в массах скорости движения ядер в молекуле малы по сравнению со скоростями электронов. Это дает возможность рассматривать электронное движение при неподвижных ядрах, расположенных на заданных расстояниях друг от друга.
Определяя уровни энергии У„такой системы, мы найдем, как говорят, электронные термы молекулы. В противоположность атомам, где энергетические уровни представляли собой определенные числа, здесь электронные термы являются не числами, а функциями от параметров — расстояний между ядрами в молекуле, В энергию У„ включаегся также и электростатическая энергия взаимодействия ядер друг с другом, так что У„ представляет собой полную энергию молекулы при заданном расположении неподвижных ядер. Наиболее полное теоретическое исследование допускает простейший тип молекул — двухатомны, которые и будут рассмотрены в этой главе.
Электронные термы двухатомной молекулы являются функциями всего одного параметра— расстояния г между ядрами. Одним из основных принципов классификации атомных термов была классификация по значениям полного орбитального момента Е.
В молекулах же вообше не имеет места закон сохранения полного орбитального момента электронов, поскольку электрическое поле нескольких ядер не обладает центральной симметрией. В двухатомных молекулах, однако, поле обладает аксиальиой симметрией относительно оси, проходяшей через ф 561 эиектионныи таины двихатоыной моликилы 203 оба ядра. Поэтому здесь сохраняется проекция орбитального момента на эту ось и мы можем классифицировать электронные термы молекул по значениям этой проекции. Абсолютную величину проекции орбитального момента на ось молекулы принято обозначать буквой Л; она пробегает значения О, 1, 2, ... Термы с различнымн значениями Л обозначают большими греческими буквами, соответствующими латинским символам атомных термов с различными й.
Так, при Л=О, 1, 2 говорят, соответственно, о Х-, П-, Л-термах. Далее, каждое электронное состояние молекулы характеризуется полным спином 5 всех электронов в молекуле. В пренебрежении всеми релятивистскими взаимодействиями (т. е. тонкой структурой терма — ср. э 51) электронный терм со спнном 5 вырожден с кратностью 23+! по направлениям спина. Число 23+1, как и в атомах, называется жрльтиплетностью терма и пишется в виде индекса у символа терма; так, 'П обозначает терм с Л=1, 5=1. Наряду с поворотами на произвольный угол вокруг оси симметрия молекулы допускает также н отражение в любой плоскости, проходящей через эту ось.
Если произвести такое отражение, то энергия молекулы останется неизменной. Получающееся же в результате состояние не будет, однако, вполне тождественным с исходным: при отражении в плоскости, проходящий через ось молекулы, изменится знак момента относительно этой оси '). Таким образом, мы приходим к результату, что все электронные термы с отличным от нуля значением Л двукратно вырождены — каждому значению энергии соответствуют два состояния, отличающиеся направлением проекции орбитального ьюмента на ось молекулы. Что же касается случая Л=О, то здесь прн отражении состояние молекулы вообще не меняется, так что Х-термы не вырождены.
Волновая функция Х-герма в результате отражения может лишь умножиться на постоянную. Поскольку двукратное отражение в одной и той же плоскости сгодится к тождественному преобразованию, то эта постоянная равна ~1. Таким образоль надо различать Х-термы, волновая функция кото- ') Действительно, пусть отражение происходит в плоскости кг, причем ось г совпадает с осью молекулы.
При этом преобразовании меняют знак лишь у-компоненты векторов г и р, поэтому величина [гр1 = е КРу — РРЗ МЕНЯЕТ ЗнаК. 204 дзухА1омяля эюлзкулх (ГЛ. УИ! рых не меняется вовсе при отражении, и термы, волновая функция которых меняет знак. Первые обозначаются посредством Х+, а вторыв — как Х Если молекула состоит нэ двух одинаковых атомов, то появляется новая симметрия, а с нею и дополнительная характеристика электронных термов. Именно, двухатомиая молекула с одинаковыми ядрами обладает еше и центром симметрии относительно точки, делящей пополам линию, соединяющую ядра (начало координат выбираем в этой точке).-Поэтому гамильтоннан инвариантен относительно одновременного изменения знака координат всех влектронов в молекуле (при неизменных координатах ядер).
Поскольку оператор этого преобразования коммутативеи также и с оператором орбитального момента, то мы получаем возможность классифицировать термы с определенными значениями Л еше и по их четности: волновая функция чешных (д) состояний не меняется при изменении знака координат электронов, а нечетных (и) — меняет знак. Индексы и, д, указывающие чегность, принято писать внизу при символе терма: П„, П и т.
п, Эмпирически известно, что у подавляющего большинства химически устойчивых двухатомных молекул нормальное электронное состояние обладает полной симметрией— электронная волновая функция инвариантна по отношению ко всем преобразованиям симметрии молекулы. В подавляющем большинстве случаев в нормальном состоянии также равен нулю полный спин Я (к этому обстоятельству мы еше вернемся в Э 58). Другими словами, основной терм молекулы есть 'Х, а если молекула состоит из одинаковых атомов — то 'Хз. Известными исключениями из этих правил являются молекулы О, (нормальный терм 'Х~) и ХО (нормальный терм 'П).
$ 67. Пересечение алектронных термов Электронные термы двухатомной молекулы как функции расстояния г между ядрами можно изображать графически, откладывая энергию как функцию ог г. Существенный интерес представляет вопрос о пересечении кривых, изображающих различные термы.
Пусть У, (г), (/, (г) — два различных электронных терма. Если они пересекаются в некоторой точке, то вблизи этой в 57) пеРесечение электРонные теРнов 205 точки функции (7ы (7, будут иметь близкие значения, Для решения вопроса о возможности такого пересечения удобно поставить задачу следующим образом. Рассмотрим точку г„в которой функции (7,(г), (7,(г) имеют очень близкие, но не совпадающие значения (обозначим их как Е, и Е,), и посмотрим, нельзя ли сделать (7, и (7, равными, сместив точку на малую величину бг.
Энергии Е, и Е, представляют собой собственные значения гамильтониана Й, системыэлектронов в поле ядер, находящихся на расстоянии г, друг от друга. Если дать расстоянию г приращение бг, то гамильтониан перейдет в Й,+ Р', где У=бгдй,!дг есть малая поправка; значения функций (7„(7, в точке г,+6» можно рассматривать как собственные значения нового гамильтониана. Такой способ рассмотрения позволяет определить значения термов (7, (г), (7В(г) в точке г,+бг с помощью теории возмущений, причем Р рассматривается как возмущение к оператору Н,.
Обычный метод теории возмущений здесь, однако, неприменим, так каи собственные значения энергии Е„Е, невозмущенной задачи очень близки друг к другу и их разность, вообще говоря, не велика по сравнению с величиной возмущения (условие (32,9) не выполнено). Поскольку в пределе равной нулю разности Ее — Е, мы придем к случаю вырожденных собственных значений, то естественно применить к случаю близких собственных значений метод, аналогичный развитому в 2 ЗЗ. Пусть ф„ф, — собственные функции невозмущенного оператора Н„соответствующие энергиям Е„Е,.
В качестве исходного нулевого приближения возьмем вместо самих ф, и ф, их линейные комбинации (57,1) ф = с,ф, + с,ф,. Подставляя это выражение в возмущенное уравнение (Йо+У) Ф= ЕФ, (57,2) получим с, (Е, + У вЂ” Е) ф, + с, (Е, + У вЂ” Е) ф, =- О. Умножая это уравнение слева поочередно на ф", и ф', и 206 двэхатомнхя молекулл [гл. чш интегрируя, получим два алгебраических уравнения: с,(Е,+7м — Е)+с,1'„=О, ' где" 1';„= ~ ффф„й), В силу эрмитовости оператора Р величины У„и У„вещественны, а Р„=1Г;,. Условие совместности этих уравнений: [ Е,+Є— Е - [~„ Е,+ г*„— Е 1 откуда Е= г (Е,+Е,+~/и+['„) ~ (57,3) Этой формулой и определяются искомые собственные значения энергии в первом приближении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
