1612725069-2739e64bf2919fc4b1438ed9a7475295 (828987), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Начнем с элементов главных групп. Водород и гелий обладают нормальными состояниями: «Н: 1а«5/„,Не: 1з'150 (индекс слева у химического символа обозначает везде атомный номер). Электронные конфигурации остальных элементов главных групп представлены в табл. 1. В каждом атоме й 52) пагиодичаская систина эланянтов нандялаавл 187 Таблица ! Электронные конфнгурацнн элементов главных групп 5 аг 5 М 5'О 5 Р 55о 155 2552ро Зо'Зр' ЗФо 4554ро 4гго 5555ро 41145аго Вобро ,с 1481 ор „С! 51Че 1,А 11Ч мР о 1„8 51-1 111ча 15К 55СП 5НЬ 41Ая ооса ,оАП огрг 4Ве 5МЯ ,оСа ооуп 5585 оосб ыВа оо11н оопа ,в 15А! п=2 3 4 4 5 5 5 6 7 548е 55Вг ,Те, З ооро 55А1 55Аа 55КГ ыба 54ХЕ 451П оозп ,зь 44Я и В! оорь гр оо го 5Р 857 5Р полностью заполнены оболочки, указанные справа от таблицы в той же и во всех более высоких строках.
Электронная конфигурация в заполняющихся оболочках указана сверху, причем главное квантовое число электронов в этих состояниях указано цифрой, стоящей слева от таблицы в той же строке. Снизу указаны нормальные состояния атома в целом. Так, атом А! имеет электронную конфигурацию (з52з12роЗзоЗР 5Р5 Атомы благородных газов (Не, Хе, А, Кг, Хе, )тп) занимают в таблице особое положение — в каждом из них заканчивается заполнение перечисленных в (52,!) групп состояний. Их электронные конфигурации обладают особой устойчивостью (потенциалы ионизации — наибольшие в соответствующих рядах).
С этим связана и химическая инертность этих элементов. Мы видим, что заполнение различных состояний происходит в ряду элементов главных групп очень закономерно — заполняются сначала з-, а затем р-состояния каждого главного квантового числа и. Также закономерны и электронные конфигурации ионов этих элементов (до тех пор, пока при ионизации ие затрагиваются электроны 4(- и г-оболочек) — каждый ион имеет конфигурацию, соответствующую предыдущему атому.
Так, ион Ми+ имеет конфигурацию атома 1(а, ион Мд++ — конфигурацию г" (е. ! 88 [гл. ти Таблнпа 2 атом Электронные конфнгурацнн атомов алеыентов групп железа, паллалнп н платаны Группа железа Далее, перейдем к элементам промежуточных групп. Заполнение оболочек Згг, 4д, Ы происходит в группах элементов, называемых соответственно грулпалги железа, ф 52) пкенодичксклв снсткмл элвмкнтов мнндвлаквл 189 палладин и плотины. В табл. 2 приведены электронные конфнгурации и термы атомов этих групп, известные из экспериментальных спектроскопических данных.
Как видно из этой таблицы, заполнение д-оболочек происходит значительно менее закономерно, чем заполнение з-и р-оболочек в атомах элементов главных групп. Характерной чертой является здесь ксоревнование» между з- и Н-состояниями. Оно проявляется в том, что вместо закономерной последовательностй конфигураций типа е(РФ с возрастающими р часто более выгодными оказываются конфигурации типа Ф+'а или И". Так, в группе железа атом Сг имеет конфигурацию Ж'4з, а не Зе('4ь-"; после )з(1 с восемью й-электронами следует сразу атом Сц с полностью заполненной й-оболочкой (и потому отнесенной нами к главным группам). Такое же отсутствие закономерности наблюдается и в отношении термов ионов — электронные конфигурации ионов обычно не совпадают с конфигурацией предыдущих атомов. Например, ион У' имеет конфигурацию И' (а не ЗУ4зз, как Т)), ион Геь — конфигурацию Зззк4а (вместо конфигураций Мз4зз атома Мп).
Отметим, что все ионы, встречающиеся в естественном виде в кристаллах и растворах, содержат в незаполненных оболочках только г(- (но не з- и р-) электроны. Так, железо встречается в кристаллах или рас ворах только в виде ионов Ге+е и Ре++е, с конфигурациями соответственно Зззн и Из. Таблица 3 Электронные ковфнгурацнн атомов редкоземельных клементов 190 (гл. нн атом Аналогичное положение имеет место и при заполнении 41'-оболочки, происходящем в ряду элементов под названием редкоземельных (табл. 3).
Заполнение 41-оболочки тоже происходит не вполне закономерным образом, характеризуясь «соревнованием» между 41, 5«(- и бз-состояниями. Последняя группа промежуточных элементов начинается с актиния. В ней происходит заполнение Ы- и 51-оболочек, аналогичное заполнению в ряду редкоземельных элементов. 9 53. Рентгеновские термы Энергия связи внутренних электронов в атоме настолько велика, что если такой электрон переходит во внешнюю незаполненную оболочку (или вообще удаляется из атома), то возбужденный атом (или нон) оказывается механически неустойчивым по отношению к ионизации, сопровождающейся перестройкой электронной оболочки и образованием устойчивого иона.
Однако ввиду сравнительной слабости электронных взаимодействий в атоме вероятность такого перехода все же сравнительно мала, так что продолжительность жизни т,возбужденного состояния велика. Поэтому ширина уровня га/т (5 38) оказывается достаточно малой для того, чтобы имело смысл рассматривать энергии атома с возбужденным внутренним электроном как дискретные уровни энергии «квазистационарных» состояний атома.
Эти уровни называются рентгеновскими термами '). Рентгеновские термы классифицируются прежде всего указанием оболочки, из которой удален электрон, или, как говорят, в которой образовалась «дырка». Куда именно при этом попал электрон — почти не отражается на энергии атома и поэтому несущественно. Полный момент совокупности электронов, заполняющих некоторую оболочку, равен нулю. После удаления из нее одного электрона оболочка приобретает некоторый момент 1.
Лля оболочки (и, 1) момент 1' может принимать значения 1=-1+ та. Таким образом, мы получим уровни, которые можно было бы обозначить посредством 1з5, 2« йм 2р йо 5 Нааваяне свая«но с тем„ что переходы ме»кду этими уровнямн приводят к испусканию атомом рентгеновских лучей. 191 й 53! РЕНТГЕНОВСКИЕ ТЕРМЫ 2рч„ ..., где значение / приписывается в виде индекса к символу, указывающему местонахождение «дырким Общеприняты, однако, специальные символы со следующим соответствием: !з м 2зп 2р и 2рп Змп Зри Зр;, Здч, Здч,... К Е, Еи Еш М~ Ми Мш М!т Ме Уровни с одинаковыми и (обозначаемые одинаковой большой буквой) расположены близко друг от друга и далеко от уровней с другими п. Причина этого заключается в том, что благодаря сравнительной близости внутренних электронов к ядру, поле, в котором они находятся, является почти не экранированным кулоновым полем ядра.
В связи с этим их состояния «водородоподобны», т. е, нх энергия приближенно совпадает с той, которую имел бы один электрон в поле ядра с зарядом Ее; но последняя зависит только от главного квантового числа и ($ 31). Учет релятивистских эффектов приводит к отделению друг от друга термов с различными 1, — например, Е, и Ен от Еи,; М, и Ми от М „, и Мт. Такие пары уровней называкгг релятивистскими дублетами. Разделение же терман с различными ! при одинаковом !' (например; Е, от Е„, М, от Ми) связано с отклонением поля, в котором находятся внутренние электроны, от кулоиова поля ядра, т.
е. с учетом взаимодействия электрона с другими электронами. Такие дублеты называют экраиироеочнь»ми. Ширина рентгеновского терма определяется суммарной вероятностью всех возможных процессов перестройки электронной оболочки с заполнением данной «дырки».
В тяжелых атомах основную роль играют при этом переходы дырки из данной оболочки в более высокую (т. е. обратные переходы электрона из более высоких в более низкое состояние), сопровождающиеся испусканием рентгеновского кванта. Вероятность этих «радиационных» переходов, а с ними и соответствующая часть ширины уровня быстро растет с увеличением атомного номера. Для более легких атомов существенную или даже преобладающую роль в определении ширины уровня играют безызлучательные переходы, в которых энергия, освобождающаяся при заполнении дырки более высоким электро- 192 атом (гп. чн ном, используется для вырывания из атома другого внутреннего электрона (так называемый эффекгп Оэгге).
В реь зультате такого процесса атом остается в состоянии с двумя дырками. й 54. Атом в электрическом поле В классической теории электрические свойства системы частиц характеризуются ее электрическими мультнпольными моментами различного порядка (см. 1 Я 62, 53). В квантовой теории определения этих величин сохраняют тот же вид, но должны рассматриваться как операторные. Первым нз мультипольных моментов является дипольный момент, определяемый как вектор, г) = ~~~~ ег. (54,1) Для атома (ядро которого подразумевается неподвижным в начале координат) суммирование производится по всем электронам в его оболочке (индекс, нумерующий электроны, для краткости опускаем). Среднее значение дипольного момента в стационарном состоянии атома получится усреднением оператора (54,1) по волновой функции этого состояния, т. е. взятием соответствующего диагонального матричного элемента.
Но матричные элементы оператора (54,1)— как и всякого полярного вектора (см. З !9) — обращаются в нуль для переходов между двумя состояниями одинаковой четности. Поэтому во всяком случае обращаются в нуль диагональные элементы, так что средние значения диполь- ного момента атома в стационарных состояниях равны нулю '), ') Здесь подразумевается, что уровни энергии атома вырождены только по направлениям его полного момента, Все состояния, отличающиеся только значениями проекции полного момента, имеют одинаковую четность, а потому обладает определенной (той же) четностью также и любая их суперпозиция.
Исключение в этом смысле представляет атом водорода, уровни которого обладают также н гслучайнымэ вырождением. Взаимно вырожденные состояния с различнымн значениями орбитального момента ! могут обладать различными четностямн. Иэ их волновой функции можно составить суперпоэицни, которые вообще не обладалн бы определенной четностью; соответствующие им диагональные матрпчиые элементы дипольного момента не должны обращаться в нуль. 4 541 АТОМ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ 193 Квадрупольный момент системы определяется как симметричный тензор Я;» = ~ЕР ~е (Зх;х„— 5,»г') (54,2) с равной нулю суммой диагональных членов. Отметим прежде всего, что средние значения квадрупольного момента атома равны нулю во всех состояниях с полными моментами (=О или /=У». Б этом можно убедиться с помощью указанного в 3 18 способа нахождения правил отбора для матричных элементов векторов и тензоров.
Следуя этому' способу, тензору (54,2) формально ставим в соответствие <момент» Е=2. Матричный элемент отличен от нуля, если при сложении этого «момента» с моментами у, и (, начального и конечного состояний можно получить значение О. Но из трех моментов 2, О, О или 2, тг, )» такое значение получить нельзя и потому диагональные матричные элементы с 1,=У,=О или Х,=l» !4 обращаются в нуль. Для состояния атома с заданным полным моментом 1 средние значения квадрупольного момента зависят еще от значения проекции момента Ме, Найдем эту зависимость. Усреднение оператора (54,2) по состоянию атома целесообразно производить в два этапа (ср. 3 51).
Сначала производим усреднение по состояниям с заданным значением l, но не М . Усредненный таким образом оператор (обозначим его через ф») может выражаться лишь через операторы величин, характеризующих состояние атома в целом. Едйнственным таким вектором является «вектор» Я. Поэтому оператор Я,А должен иметь внд зо 2 -» ~'» з,г(и — О (у' )»+ у» (Р 3 5'»»'), (54,3) где выражение в скобках составлено так, чтобы быть симметричным по индексам 1, й и давать нуль при суммировании по 1'=й (о смысле коэффициента Я вЂ” см. ниже). Операторы (,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
