1612725069-2739e64bf2919fc4b1438ed9a7475295 (828987), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Это — волновые функции состояний с определеннымн значениями полнсгомомента (, Усреднение по такому состоянию означает замену оператора 51. его собственным значением, равным, согласно (17,3), Е5= —,'(,((~+ц — ~(Сл ц — В(В+ ц1. Поскольку у всех компонент мультиплета значения Е и Я одинаковы, а мы интересуемся лишь их относительным расположением, то можно написать энергию расшепления в виде — Ал ((+1).
(51,3) Интервалы мезкду соседними компонентами (характеризуемыми числами Х и ( — 1) равны, следовательно, ЛЕл,р, = А,(. (51,4) Эта формула выражает так называемое правило интервалов Дамде. Постоянная А может быть как положительной, так н отрицательной. При А)0 наиболее низкой из компонент мультиплетного уровня является уровень с наименьшим возможным,(, т. е. (= ~Š— 5 1; такие мультиплеты называют нормальными.
Если же А(0, то наиболее низким являечся уровень с (=(-+В (обращенный мрльтиплет), Для усредненного оператора взаимодействия спин — спин должно получиться, аналогично формуле (51,2), выражение, квадратичное по 5. Квадратичными по $ выражениями являются Б' и ($1.)'. Из них первое имеет собственные значения, не зависяшне от (, и потому не приводит к расшеплению терма. Поэтому его можно опустить и написать $/ы —— В (Я )', (51,5) где  — постоянная. Собственные значения этого оператора содержат члены, не зависяшие от ), члены, пропорциональ- 182 [гл, чи лтом иые 2(1+ 1), и, наконец, член, пропорциональный Р(/+!)'.
Из них первые не дают расщепления и потому не интересны, вторые же могут быть включены в выражение (51,3), что эквивалентно просто некоторому изменению постоянной А. Наконец, третьи дают в энергии терма выражение (51,6) 4 ( + Изложенная схема построения атомных уровней основана на представлении, что орбитальные моменты электронов складываются в полный орбитальный момент 1.
атома, а их спины — в полный спин 5. Как уже указывалось, такое рассмотрение возможно лишь при условии малости релятивистских эффектов; точнее, интервалы тонкой структуры должны быть малы по сравнению с разностями уровней с различными Е, о. Такое приближение называют Россельсаундероаскам случаем; говорят также об (.Б-типе связи. Фактически, однако, область применимости этого приближения ограничена. По [.о-типу построены уровни легких атомов, а по мере увеличения атомного номера релятивистские взаимодействия в атоме усиливаются, н рассель-саундеровс кое приближение становится неприменимым, В противоположном предельном случае релятивистское взаимодействие велико по сравнению с электростатическим.
В этом случае нельзя говорить об орбитальном моменте н спине в отдельности, поскольку они не сохраняются. Отдельные электроны характеризуются своими полнымн моментами ), складывающимися в общий полный момент атома У. О такой схеме построения атомных уровней говорят, как о )1-типе связи. Фактически в чистом виде этот тип связи не встречается; среди уровней очень тяжелых атомов наблюдаются различные промежуточные между ЕЯ- и О-типами виды связи. Дальнейшее (после тонкого) расщепление атомных уровней энергии возникает в результате взаимодействия магнитных моментов электрона и ядра — так называемое сверх- тонкое расщепление, В виду малости магнитных моментов ядер (по сравнению с моментами электронов) это взаимодействие сравнительно очень мало, а потому и интервалы создаваемого им расщепления очень малы по сравнению с интервалами тонкой структуры.
Сверхтонкая структура, ф 52] ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ МЕНДЕЛЕЕВА 183 следовательно, должна рассматриваться для каждой из компонент тонкой структуры в отдельности. Обозначим спин ядра посредством 1' (как это принято в атомной спектроскопии). Полный момент атома (вместе с ядром) Г=.)+1, где а обозначает, по-прежнему, полный момент электронной оболочки.
Каждая компонента сверх- тонкой структуры характеризуется определенным значением Б. По общим правилам сложения моментов, квантовое число Б принимает значения Р = У+ й 1+1 — 1, ..., ( У вЂ” (]. 9 52. Периодическая система элементов Менделеева Выяснение природы установленной Д.
И. )]Чендедеевьси периодичности изменения свойств, обнаруживаемой в ряду элементов, расположенных в порядке увеличения атомного номера, требует рассмотрения особенностей в последовательном заполнении электронной оболочки атомов; это было сделано Н. Бором (1922), При переходе от одного атома к следующему увеличивается на единицу заряд и к оболочке добавляется один электрон. На первый взгляд, можно было бы ожидать, что энергии связи каждого из последовательно добавляемых электронов обнаружат монотонное изменение с увеличением атомного номера.
В действительности, однако, это ие так. В нормальном состоянии атома водорода имеется всего один электрон в состоянии 1а. В атоме следующего элемента — гелия — добавляется еще один электрон в том же состоянии 1а. Энергия связи каждого из 1з-электронов в атоме гелия, однако, значительно больше, чем энергия связи электрона в атоме водорода. Это обстоятельство является естественным следствием различия'между полем, в котором находится электрон в атоме Н и полем, в которое попадает электрон, добавляемый к иону Неэ: на больших расстояниях эти поля примерно совпадают, но вблизи ядра с зарядом 2=2 поле иона Не+ сильнее, чем поле ядра атома водорода с 2=1. В атоме лития (2=3) третий электрон попадает в состояние 2а, поскольку в состояниях 1а не может находиться одновременно более двух электронов.
При заданном 7. уровень 2а расположен выше уровня 1з; по мере увеличения 6 521 пкеноднческля систем» элементов икнделсквл 185 (52,1) Первая группа заполняется в Н и Не; заполнение второй и третьей соответствует двум первым (малым) периодам периодической системы, содержащим по 8 элементов. Далее следуют два больших периода по !8 элементов и большой период, включаюший редкоземельные элементы и содержащий всего 32 элемента. Последняя группа состояний не заполняется полностью в сушествуюших в природе (и искусственных трансурановых) элементах, заряда ядра тот и другой понижаются. Однако при переходе от 2=2 к Л=З первый эффект значительно преобладает над вторым, и потому энергия связи третьего электрона в атоме 1.1 значительно меньше энергии связи электронов в атоме гелия. Далее, в атомах'от Ве (2=4) до Хе (2= 10) последовательно добавляются сначала еше один 2з-электрон, а затем шесть 2р-электронов.
Энергии связи прибавляемых в этом ряду электронов, ввиду увеличения заряда ядра, в общем растут. Следующий же добавляемый при переходе к атому Ха (Я=-11) электрон попадает в состояние Зз; эффект перехода в более высокую оболочку при этом преобладает над эффектом увеличения заряда ядра, и энергия связи снова сильно падает. Такая картина заполнения электронных оболочек характерна для всей последовательности элементов.
Все электронные состояния можно распределить по последовательно заполняюшимся группам: по мере заполнения в ряду элементов каждой из них энергия связи в общем растет„ но в момент начала заполнения состояний следующей группы энергия связи сильно падает. На рис. 11 нанесены известные из спектроскопических данных ионизационные потенциалы элементов; они определяют энергии связи электронов, добавляемых при переходе от каждого элемента к следующему. Различные состояния распределяются на последовательно заполняюшиеся группы следуюшим образом: 1з........
2 электрона 2з, 2р...... 8 электронов Зз, Зр...... 8» 4з,М,4р.... 18» 5з,4д,5р....18» бз, 41", 50, бр... 32 электрона 7з, 6А 5(,... 186 атом 1гл. чп Для понимания хода изменения свойств элементов прн заполнении состояний каждой группы существенна следующая особенность д- и )'-состояний, отличающая их от состояний з и р. Кривые эффективной потенциальной энергии центрально-симметричного поля (складывающегося из электрического поля и центробежного поля) для электрона в тяжелом атоме после быстрого, почти вертикального, спадания вблизи начала координат имеют глубокий минимум, вслед за чем начинают подниматься,асимптотически приближаясь к нулю.
Для з- и р-состояний эти кривые идут в своей возрастающей части очень близко друг к другу. Это значит, что в этих состояниях электрон находится примерно на одинаковых расстояниях от ядра. Кривые же для д- и, в особенности, для ~-состояний проходят значительно левее", ограничиваемая ими «классически доступнаяз область заканчивается значительно ближе, чем в з- и р-состояниях при той же полной энергии электронов.
Другими словами, в и'- и )-состояниях электрон находится в основном значительно ближе к ядру, чем в з- и р-состояниях. Ряд свойств атомов (в том числе химические свойства элементов — см. й 58) зависит, главным образом, от внешних областей электронных оболочек. В этой связи весьма существенна описанная особенность и'- и 1-состояний. Так, при заполнениисостояний 4~ (у редкоземельных элементов— см. ниже) добавляемые электроны располагаются значительно ближе к ядру, чем электроны в ранее заполнившихся состояниях.
В результате этн электроны почти не сказываются на химических свойствах, и все редкоземельные элементы оказываются химически очень сходными. Элементы, содержащие заполненные «1- и )'-оболочки (или не содержащие их вовсе), называют элементами главных групп; элементы же, в которых как раз происходит заполнение этих состояний, называют элементами промежуточных групп. Элементы этих групп удобно рассматривать раздельно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
