1612725069-2739e64bf2919fc4b1438ed9a7475295 (828987), страница 37
Текст из файла (страница 37)
В шестой группе элементов в основном состоянии (конфигурация з'рз) спин равен 1, так что атом двухвалентен. Возбуждение одного из р-электронов приводит к состоянию з'р'з' со спином 2, а возбуждение еще одного з-электрона приводит к состоянию зр'з'р' со спином 3. В обоих возбужденных состояниях атом может вступать в устойчивые молекулы, проявляя соответственно валентности 4 и 6. При этом первый элемент шестой группы (кислород) проявляет только валентность 2, а следующие элементы группы проявляют также и высшие валентности (так, сера в Н,Б, й 581 ВАлентность оО„ЯОз соответственно двух-, четырех- и шестивалентна). В седьмой группе (группа галоидов) в основном состоянии (конфигурация Фр', спин 5=Ы) атомы одновалентны.
Они могут, однако, вступать в устойчивые соединения и в возбужденных состояниях с конфигурациями з'р'з', Фр'з'р', зр'з'р" со спинами, соответственно равными '/„ '1„'/„что соответствует валентностям 3, 5, 7. При этом первый элемент группы (Г) всегда одновалентеи, а следующие элементы проявляют также и высшие валентности (так, хлор в НС1, НС!О„НС10„НС!О, соответственно одно-, трех-, пяти- и семнвалентен). Наконец, атомы элементов группы благородных газов обладают в основном состоянии полностью заполненными оболочками (так что спин Я=О), а их энергии возбуждения велики.
Соответственно этому валентность равна нулю и эти элементы химически инертиы. При соединении атомов в молекулу заполненные электронные оболочки атомов мало меняются. Распределение же электронной плотности в незаполненных оболочках может существенно измениться. В наиболее резко выраженных случаях так называемой гетерополярной связи все валентные электроны переходят от одних атомов к другим, так что можно сказать, что молекула состоит из ионов с зарядами, равными (в единицах е) их валентности. Элементы первой группы электроположительны — в гегерополярных соединениях они отдают электроны, образуя положительные ионы.
При переходе к следующим группам электроположительность постепенно падает, переходя в электроотрицательиасть, в наибольшей степени присущую элементам седьмой группы. По поводу гетерополярности надо, однако, сделать следующее замечание. Если молекула гетерполярна, то зто отнюдь не означает, что при разведении атомов мы непременно получили бы из нее два иона. Так, из молекулы СзГ мы действительно получили бы ионы Сз+ и Г, но молекула ХаГ дает а пределе нейтральные атомы Ха и Г (поскольку сродство фтора к электрону больше ионизацнонного потенциала цезия, но меньше ионизационного потенциала натрия).
В противоположном предельном случае так называемой голеололярной связи атомы в молекуле остаются в среднем 212 [гл. юп двьхлтомнля молекула нейтральными. Гомеополярные молекулы, в противоположность гетерополярным, не обладают значительным дипольным моментом. Разница между гетеро- и гомеополярными типами связи чисто количественная, и могут осуществляться все переходные случаи. Перейдем теперь к элементам промежуточных групп. Элементы групп палладия и платины по характеру своих валентных свойств мало отличаются от элементов главных групп, Разница заключается в том, что благодаря сравнительно глубокому расположению ет'-электронов в атоме они слабее взаимодействуют с другими атомами в молекуле.
В результате этого среди соединений этих элементов относительно часто встречаются «ненасыщенные» соединения с молекулами, обладающими отличным от нуля спином (фактически не превышающим )х). Каждый из элементов может проявлять различные валентности, причем они могут отличаться здесь и на единицу, а не только на два, как у элементов главных групп (где изменение валентности связано с возбуждением какого-либо электрона с компенсированным спином, в результате чего освобождаются сразу спины пары электронов). Элементы группы редких земель характеризуются наличием незаполненной у-оболочки. у-электроны расположены гораздо глубже с(-электронов и в связи с этим вовсе не принимают участия в валентности.
Таким образом, валентность редкоземельных элементов определяется только э- и р-электронами незаполненных оболочек '). Надо, однако, иметь в виду, что при возбуждении атома у-электроны могут переходить в з- и р-состояния, увеличивая тем самым валентность на единицу. Поэтому и редкоземельные элементы проявляют валентности, отличающиеся на единицу (фактически все они трех- и четырехвалентны). Элементы группы железа занимают по своим валенгным свойствам промежуточное положение между редкоземельными элементами и элементами групп палладия и платины.
В их атомах с(-электроны расположены сравнительно глубоко и в целом ряде соединений вовсе не принимают участия в валентной связи. В этих соединениях, следовательно, ') о-электроны, имеющиссн в незаполненных оболочках атомов некоторых из редкоземельных элементов, несущественны, так как фактически эти атомы всегда вступают в соединение в таких возбужденных состонниих, в которых Ы-электронов нет. 5 59! колевлтхльнхя и вехщхтельнля стгэктэгл 2!3 элементы группы железа ведут себя подобно редкоземельным элементам. Сюда относятся соединения ионного типа (папример, ЕеС1„ГеС1,), в которые атом металла входит в виде простого катиона. Подобно редкоземельным элементам, элементы группы железа в этих соединениях могут проявлять самые различные валентности. Другим типом соединений элементов группы железа являются так называемые комплексные соединения.
Они характеризуются тем, что атом промежуточного элемента входит в молекулу не в виде простого иона, а составляет часть сложного, комплексного, иона (например, ион Мну вКМпО„ион Ге(СХ), К,Ге(СХ),). Вт ких комплексных ионах атомы расположены ближе друг к другу, чем в простых ионных соединениях, и в них г(-электроны принимают участие в валентной связи. Соответственно этому в комплексных соединениях элементы группы железа ведут себя подобно элементам групп палладия и платины. Наконец, необходимо оговорить, что элементы Сп, Ая, Ап, отнесенные в 9 52 к главным группам, в ряде соединений ведут себя как промежуточные. Эти элементы способны проявлять валентность, превышающую единицу, за счет перехода электронов из г(-оболочки в близкую по энергии р-оболочку (например, у Сп из Зг( в 4р).
В таких соединениях атомы имеют незаполненную й-оболочку и поэтому ведут себя как промежуточные (Сп — как элемент группы железа, а Ад, Ап — как элементы группы Рд и Р1). 9 59. Колебательная и вращательная структура термов двухатомной молекулы Как уже указывалось в начале этой главы, большая разница в массах ядер и электронов дает возможность разделить задачу об определении энергетических уровней молеку.чы на две части.
Сначала определяются уровни энергии системы электронов при неподвижных ядрах как функции расстояния между последними (электронные термы), Вслед за тем можно рассмотреть движение ядер при заданном электронном состоянии; это сводится к тому, что ядра рассматриваются как частицы, взаимодействующие друг с другом по закону У„(г), где (/„— соответствующий электронный терм. Движение молекулы складывается из ес поступательного перемещения как целого и из движения ядер 214 (гл, чш двххлтомяая молекхлл относительно их центра инерции. Поступательное движение не представляет, разумеется, интереса, и мы можем считать центр инерции неподвижным. Мы ограничимся изучением электронных термов, в которых полный спин молекулы 3=0 (синглетные термы).
Уже этот простейший случай несет в себе все основные качественные черты структуры уровней энергии двухатомных молекул. Задача об относительном движении двух частиц (ядер), взаимодействие которых У (г) зависит только от их взаимного расстояния г, сводится к задаче о движении одной частицы с массой М (приведенная масса обоих ядер) в центральном поле У (г). Последняя же задача, в свою очередь, сводится к задаче об одномерном движении в поле с эффективной потенциальной энергией, равной сумме У и центробежной энергии (ср. з 29).
При равном нулю спине полный момент импульса молекулы 3 складывается из орбитального момента электронов 1. и момента вращения ядер; последнему соответствует, следовательно, оператор ) — 1., а оператор центробежной энергии есть 2Мг~ Эффективная же потенциальная энергия определится как (У~ (г) = (1(г) + зж ., (3 — 1.)', $й (59,1) где усреднение производится по состоянию молекулы при фиксированном значении г. Произведем усреднение для состояния, в котором молекула обладает определенным значением квадрата полного момента з"-=1(1+1) и определенным значением проекции электронного момента на ось молекулы (ось г): Е,=Л. Раскрыв скобки в (59,1), имеем У~(г) = У(г)+ 2 ((1+1)+ —,Ы+ ., 1 ~.
(59,2) Последний член зависит только от электронного состояния и не содержит вовсе квантового числа 1; этот член можно просто включить в энергию У (г). Покажем, что то же самое относится и к предпоследнему члену. Д 59! колеветельнея и веащетельнля стгэктэгл 215 Вспомним, что если проекция момента на какую-либо ось имеет определенное значение, то вдоль этой же осн направлено и среднее значение всего вектора момента (см. замечание в конце з 15). Обозначив через п единичный вектор вдоль оси г, имеем поэтому 1.=Лп. Далее, в классической механике момент вращения системы из двух частиц (ядер) равен!гр1, где гг гп — радиус-вектор между обоими частицами, а р — импульс их относительного движения; эта величина перпендикулярна направлению п.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
