belonuchkin-zaikin-tsipenyuk-kvantovaya-fizika (1) (810753), страница 85
Текст из файла (страница 85)
На рис. 5.3 приведена зависимость потенциальной энергии Г от межатомного расстояния В, а также показаны уровни колебательной энергии двухатомиых молекул. Сплошные стрелки соответствуют столкновительным переходам, волнистая стрелка— оптической накачке (переход системы в возбужденное состояние под действием света). В обычных условиях переход молекул с уровня гв в непрерывный спектр происходит с высокой вероятностью, поэтому поток молекул с нижних ГЛ. б. НЕРАВНОВЕСНЫЕ ПРОЦЕССЫ 314 уровней на уровень гв не успевает компенсировать опустошение тп-го уровня вследствие диссоциации.
Таким образом., заселенность т-го и близких к нему уровней в процессе диссоциации оказывается меньше равновесной. Тесно связано с рассмотренным процессом влияние излучения на химические процессы. Значительный прогресс в этой области, называемой инфракрасной фотохимией, связав с созданием мощных лазеров ИК-диапазона (например, СОз-лазеров).
Принцип воздействия лазерного излучения на скорость химической реакции ясен из рис. 5.3. Поглощение лазерного излучения приводит к избыточной заселенности вышерасположенных уровней. За счет столкновительных процессов эта избыточная заселенность распространяется на верхние колебательпые уровни., включая и уровень т, с которого происходит диссоциация. Превышение заселенности гн-го уровня над равновесной естественно увеличивает скорость диссоциации. Отметим одно существенное обстоятельство: инфракрасная фотохимия использует кванты излучения, энергия которых гораздо меныпе энергии разрыва химических связей. 1-1едосгающая энергия черпается из поступательных степеней свободы или накапливается в результате многофотонного поглощения.
5.2. Открытые системы В сущности классическая термодинамика -- это теория «разрушения структур». Принципиальный вопрос, который естественно возникает, как происходит «создание структур»? Все дело в том, что внешние условия могут принципиальным образом повлиять на развитие процессов в неравновесной системе. Если система неустойчива, то при определенных обстоятельствах даже ничтожно малое воздействие может привести к значительным последствиям. Поэтому в условиях, когда могут оказаться существенными очень слабые воздействия, нужно с самого начала рассматривать открытые системы, постоянно обменивающиеся с окружающей средой энергией и веществом. Именно в открытых системах для состояний, далеких от равновесия, возникают эффекты согласования., когда частицы как бы устанавливают связь друг с другом на макроскопических расстояниях, через макроскопические интервалы времени. В результате согласованного взаимодействия подсистем происходят процессы упорядочения, возникновения из хаоса определенных структур, их преобразования и усложнения.
В классической термодинамике рассматриваются обратимые равновесные процессы, протекающие настолько медленно, что на каждом их этапе достигается равновесие. Современная термодинамика открытых систем изучает существенно неравновесные процессы. В их описании ключевую ро,пь играет понятие возрастания энтропии системы за счет процессов, происходящих внутри нее. Энтропия возрастает в системе при протекании любых неравновесных процессов. Скорость ее роста с1Я/сЫ > О (сЮ/п1 = 0 только в идеализированном случае строго равновесного процесса). Прирост энтропии в открытой системе в единицу времени в единице об ьема носит название функции дисгипайпп, а системы, в которых функция диссипации отлична от нуля, получили название диссипативных. В таких системах энергия упорядоченного процесса переходит в энергию неупорядоченного процесса, в конечном счете — в тепло.
5.2. ОТКРЫТЫЕ СИСТЕМЫ Типичными примерами служат механические системы с силами трения, ко~зга полная механическая энергия переходит в теплоту, колебания тока в электрическом контуре с выделением энергии на омическом сопротивлении, колебания груза ва пружине., движение воды в трубе и т. и. В земных условиях практически все системы из-за неизбежных сил сопротивления оказываются диссипативными. При наличии связи между двумя системами может возникать поток энтропии из одной системы в другую, направление которого определяется значениями термодинамических потенциалов.
Здесь и проявляется качественное отличие открытых систем от изолированных. В изолированной системе ситуация остается неравновесной, и процессы идут до тех пор, пока энтропия пе достигнет максимума. Для открытых систем отток энтропии наружу может уравновесить ее рост в самой системс. При этих условиях может возникнуть и поддерживаться стационарное состояние, которое называют текущим равновесием. В стационарном состоянии функция диссипации имеет минимум, и рост энтропии оказывается меньше, чем в других близких состояниях.
При определенных условиях суммарное уменьшение энтропии за счет обмена с внешней средой может превысить ее внутреннее производство. Появляется неустойчивость предшествующего неупорядоченного однородного состояния, возникают и возрастают крупномасштабные флуктуации. При этом оказывается возможной самоорганизация †. создание определенных структур из хаоса, неупорядоченности.
Эти структуры могут последовательно переходить во все более упорядоченные состояния. В таких системах энтропия убывает. И.Р. Пригожин, один из основоположников термодинамики открытых систем, назвал упорядоченные образования, возникающие в диссипативных системах в ходе неравновесных необратимых процессов, диссипативными структурами. В 1977 г. Пригожину — бельгийскому физику и физико- химику русского происхождения —.— была присуждена Нобелевская премия по химии «за вклад в теорию неравновесной термодинамики, в особенности в теорию диссипативных структур., и за ее применения в химии и биологии».
В отличие от организации упорядоченной структуры, обусловленной внешними воздействиями (внешняя организация), диссипативные структуры являются результатом развития собственных внутренних неустойчивостей в системе (самоорганизация). Процессы самоорганизации включают обмен энергией и массой с окружающей средой, что позволяет поддерживать искусственно создаваемое состояние текущего равновесия, когда потери на диссипацию компенсируются извне.
Эти процессы описываются пелипейиыми уравнениями для макроскопических функций рашгределения. Само возникновение макроскопических структур обусловлено рождением коллективных типов движения (мод) под действием крупномасштабных флуктуаций, их конкуренцией, отбором наиболее приспособленных мод, т. е. в конечном счете споптанвое возникновение структур в неупорядоченных системах связано с совместным коллективным поведением подсистем, образующих систему. Исходя из того, что в процесс самоорганизации вовлечено множество объектов (субструктур) и ход его зависит от их совокупного действия, немецкий физик Г. Хакен назвал эту область научных исследований синергегпикой 1от греческого «синергетикос» -- совместный, согласованно действующий).
Он же назвал процессы возникновения диссипативных структур неравновесными (или кинетическими) фазовыми переходами. ГЛ. б. НЕРАВНОВЕСНЫЕ ПРОЦЕССЫ 316 Формальная общность кинетических и равновесных фазовых переходов состоит в том, что в системе, обладающей бесконечным числом степеней свободы, находится одна или несколько таких, изменение которых подчиняет себе изменение остальных. Различие же состоит в том, что для поддержания кинетических фазовых переходов требуется постоянный приток отрицательной энтропии извне. Таким образом, в отличие от неравновесной статистической физики замкнутых систем, где рассматриваются процессы релаксации, приближения к равновесию, синергетика позволяет анализировать обратный процесс создания и эволюции все усложняющихся диссипативных структур, когда системы стремятся к менее вероятному состоянию, эволюционируют с уменьшением энтропии.
5.3. Самоорганизация и кинетические фазовые переходы В открытых системах, меняя поток вещества и энергии извне, можно контролировать процессы и направлять эволюцию систем к состояниям, все более далеким от равновесия. В ходе неравновесных процессов при некотором критическом зна тенин внецшего потока неупорядоченные и хаотические состояния становятся неустойчивыми и могут возникать упорядоченные состояния, создаваться диссипативные структуры.
Рис. 5.4 Рис. 5.5 Классическим примером возникновения структуры из полностью хаотической фазы являются конвективные ячейки Бенара. В 1900 г. была опубликована статья Х. Бенара с фотографией структуры, по виду напоминавшей пчелиные соты (рис. 5.4). На этой фотографии видна структура, которая образовалась в силиконовом масле, налитом в плоский широкий сосуд, подогреваемый снизу, после того, как температурный градиент превысил некоторое критическое значение (сам Бенар наблюдал подобную структуру у ртути). Видно, что весь слой жидкости распался на одинаковые вертикальные шестигранные призмы с определенным соотношением между стороной и высотой (ячейки Бепара).
На рис. 5.5 а изображен общий вид структуры, б отдельная ячейка. Ячейки Бенара в неравновесной термодинамике играют исключительную роль, поскольку в этом явлении очень отчетливо проявляются все основные черты термодинамики необратимых процессов. По сравнению с однородным состоянием конвективные ячейки являются более высокоорганизованной структурой открытая система отдает энтропию. Образование же аз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
