belonuchkin-zaikin-tsipenyuk-kvantovaya-fizika (1) (810753), страница 84
Текст из файла (страница 84)
Таким образом, коэффициент обьемной вязкости является макроскопическим выражением неравновесности по внутренним степеням свободы. Смысл термина «объемная вязкость» очевиден. Он отражает факт появления диссипации при быстром изменении объема в многоатомных газах; в одноатомных газах вторая вязкость отсутствует. Рассмотрим более подробно процесс установления равновесия в газе. Обмен энергией между поступательными и вращательными степенями свободы при столкновении молекул главным образом зависит от соотношения продолжительности столкновения т и периода вращения Т вЂ” 1/ю, где ю частота вращения молекул.
При условии (5.1) шт«1 за время столкновения молекула не успевает совершить ни одного оборота, поэтому столкновения носят мгновенный характер и называются невдиибатическими. На квантовом языке условие неадибатичности (5.1) можно переписать в виде (ЬЕ!6) т « 1, (5.2) где ЬЕ разность энергий двух состояний, между которыми происходит переход. Величину ЬЕт/й называют плраметром ЛХессп или пара мегпром неадиабашичности.
По порядку величины т = а(и, где а = 10 10 м радиус межмолекулярного взаимодействия, а 0 = 10 м/с средняя скорость молекул, т. е. т 10 ш с. Сделаем простые оценки. Энергия вращательных уровней молекулы определяется выражением (см. часть 1У) Евр: (6 ~2 7) 1(1 + 1) где,7 — момент инерции молекулы, примерно равный Ма",12. Это зна 1ит, что энергия первого вращательного состояния, т.
е. минимальная энергия, необходимая для возбуждения вращательных степеней свободы, равна ЬЕвр — 26~/(ЛХа ) = (2 10 ~~) БАЛХ, Например, для азота числеьшо эта величина равна 5 . 10 ~~ Дж. Исходя из этих величин, мы можем теперь сказать, происходит ли при столкновениях возбуждение вращательных степеней свободы молекул. Оказывается, что для азота параметр Месси равен примерно 0,3, для хлора 0,15, для Иода — 0,03, т.
е, для болыпинства газов столкновения молекул носят неадиабатический характер. Однако при возбуждении высоколежащих уровней (1» 1) или при возбуждении легких молекул параметр Месси может оказаться много болыпе единицы. Например, у водорода в соответствии с такой же оценкой параметр зл. нигявновисный гяз 311 Месси = 5. В этих условиях столкновения уже нельзя считать мгновенными, поскольку за время столкновения молекула успевает повернуться много раз и налетающий атом А испытывает много взаимодействий с атомами В и С (см. рис. 5.1).
Результатом таких столкновений, которые называются адиабатически ми. будет очень малая передача эпергии во вращательные степени свободы. Г1о отношению к налетающему атому А быстровращающаяся молекула ВС ведет себя как сферический твердый шарик, а обмен энергией между поступательными и вращательными степе- В 0 нями свободы при столкновении двух твердых сфер не происходит. В этом случае можно говорить о медлевпом процессе вращательной релаксации на фоне локального максвелловского распределения.
Например, при комнатных температурах время вращательной релаксации в молекулярном водороде Нз соответствует примерно Рис. 5.1 350 столкновениям. Другими словами, мы сталкиваемся с «долгоживущей» вращателыюй неравцовесяостью, определяющей целый ряд особеппостей быстропротекающих процессов. Наиболес ярко ясравцовесвос распределение вращательной энергии, выделяющейся в экзотермических реакциях, проявляется в спектре пламени. Энергия, освобождающаяся в ходе экзотермической реакции, часто принимает форму лучистой энергии, поэтому такая реакция сопровождается излучением света .-- пламенем.
Обычно в зоне реакции пламен, горящих при предварительном перемешивации горючого с воздухом или кислородом, интенсивность излучения некоторых радикалов, особенно ОН, СОз и СНз, значительно превьппает величину, которую можио было бы ожидать при установлении полного равновесия в зоне горения. Так, прямые измерения интенсивности излучения гидроксила (радикала ОН) в кислородно-ацетиленовых пламенах дают «вращательную температуру» Т„р, намного превосходящую температуру пламени. Сильное возбуждение радикалов ОН во внутреннем конусе пламени, приводящее к высоким зпачепиям Т,р, обусловлено реакцией СН+Оз — ~СО+ОН. Образовапие прочной связи С О и разрыв слабой связи С Н в этой реакции могут привести к отталкиванию атома водорода, который будет быстро вращаться вокруг атома О, что повлечет за собой сильное вращательное возбуждение ОН.
Распределение этой вращательной энергии не будет больцмановским, поэтому слова «вращательная температура» стоят в кавычках. Избыточная вращательная энергия гидроксила может быть израсходовапа либо в излучатсльпых, либо в столкповительных процессах, которые всегда между собой конкурируют. При низких давлениях радикал ОН излучит свою энергию до того, как произойдет не- упругое столкновение с окружающими частицами. Поэтому интенсивность излучепия будет отражать распределение вращательной энергии образовавшихся радикэзюв ОН, не искаженное столкновениями. Чем выше давление, тем бьн:трее происходит затухание вращательного движения за счет столкновений, и тем больше вращательная температура радикалов ОН к температуре поступательных степеней свободы.
Измерения Т,р гидроксила ОН в кислородно-ацетиленовых пламепах, горящих при разлйчных давлениях, хорошо подтверждают эти рассуждения: при понижении давления от 1 атм до 0,002 атм вращагельная температура возрастает с 3500 до 8750 К. 312 Гл. а неРАВнОВесные пРОцессы Перейдем к рассмотрению колебательной релаксации. Под колебательной релаксацией понимается процесс установления равновесного (или стационарного) распределения энергии по колебательным степеням свободы молекул в газе. Колебательная релаксация имеет две существенные особенности, выделяющие ее среди процессов поступательной и вращательной релаксации. Во-первых, энергетическая емкость колебателы1ых степеней свободы значительно больше, чем поступательных и вращательных. Действительно, число колебательных степеной свободы в многоатомной молекуле, состоящей из Х атомов, равно ЗХ вЂ” 6 (или ЗХ вЂ” 5 для линейных молекул).
Поэтому уже для линейных молекул, например для С02, колебательная энергия при достаточно высоких температурах больше суммарной поступательной и вращательной энергии. Большая энергетическая емкость колебательных степеней свободы опрсщеляет значительный энергетический эффект процесса колебательной релаксации. Во-вторых, обмен энергией между резервуаром колебательной энергии и резервуарами вращательной и постунжгезгьной энергий происходит медленно. В масштабе среднего времени свободного пробега колебательная релаксация это очень медленный процесс. Например, число столкновений, необходимое для колебательного возбуждения молекулы 02 из основного состояния, в чистом газе составляет примерно 10з.
Эту особенность колебательной релаксации можно понять, если проанализировать значение параметра Месси для колебательного возбуждения. Для столкновений типичных двухатомных молекул тст 3 10 12 с, ш 1014 с поэтому параметр Месси шг„30.
Таким образом., процесс столкновений типичных двухатомных молекул носит адиабатический характер. Это значит, что за время столкновения молекула успеет совершить много колебаний. При каждом колебании в течение одного полупериода молекула отдает, а в течение другого . приобретает колебательную эперги1о. Поэтому результирующая передача энергии ЬЕ в колебак,!О м /с аЛ тельные степени свободы будет мала. Используя модель энергетических резервуаров, 78 03 можно представить, что в резервуарах поступа- аЛ тельной и вращательной энергии, как в сообща- 76 0,2 ющихся сосудах, очень быстро устанавливается единый уровень (равновесное состояние). Связь же колебательного с поступательно-вращательным резервуаром слаба (они как бы соединены капиллярной трубкой), поэтому перека 1ка энергии между этими резервуарами происходит медленно Рис.
5.2 В качестве иллюстрации роли колебательной кинетики в газах рассмотрим процессы поглощения и дисперсии ультразвуковых волн в многоатомпых газах. В качестве примера на рис. 5.2 приведены результаты измерения частотной зависимости скорости звука з и поглощения ПЛ на расстоянии, равном длине волны в углекислом газе (гг --. коэффициент погло1цения звука на единице длины). Физическая природа этой зависимости заключается в следующем. Звуковая волна непосредственно изменяет только поступательную энергию моле- зл.
нигявновнсный гяз кул. Перераспределение энергии по другим степеням свободы (например, колебательным), совершающееся при столкновениях, успевает произойти в пределах каждого периода лишь частично. Для очень малых частот, когда период звуковых колебаний много больше времени релаксации, перераспределение успевает создать практически равновесное распределение энергии по степеням свободы. С увеличением частоты отклонение от равновесного распределения растет; при очень болыпих частотах перераспределение практически прекращается и газ ведет себя как одноатомпый.
Поскольку упругость газа опредоляется энергией, приходящейся на поступательные степени свободы, то описанный процесс ведет к росту упругости, а значит и к росту скорости звука при увеличении частоты. При этом вследствие необратимости процессов перераспределения энергии дисперсия сопровождается повышенным поглощением звука. В заключение этого раздела рассмотрим колебательную неравновесность в химической кинстике.
В химическую реакцию вступают, как правило, частицы, обладающие избыточной энергией, что приводит к умепыпеиию числа частиц с высокой энергией, происходит нарушение равновесия. Одновременно в результате химической реакции в системе возникают новые частицы, энергия которых превышает равновесную. Интересное следствие этого возмущения равновесного состояния системы заключается в том, что химическая реакция сама испытывает влияние этой иераввовеспости. В наиболее отчетливой форме основные особенности статистической неравновесности, типичные для химических реакций, были сформулированы в 1934 г. Н.Н. Семеновым. Нарушение равновесия по колебательным степеням свободы наиболее отчетливо проявляется в одной из самых простых химических реакций термической диссоциации двухатомных молекул. Термическая диссоциация двухатомных молекул протекает в основном за счет колебательного возбуждения.
Под действием столкновений атомы в молекуле начинают колебаться, и когда энергия колебаний достигнет энергии диссоциации, происходит разрыв связи, молекула диссоциирует. В терминах квантовой механики этот процесс описывается следующим образом. При столкновениях молекула совершает одиоквантовые перехо- т ды между дискретными колебательными уровнями энергии (см.
рис, 5.3) вплоть до некоторого уровня гпз с которого осуществляется переход в непрерывный спектр колебательных энергий, со- 0 ответствующий непосредственному акту диссоциации. Ступенчатый механизм диссоциации, конечно, не учитывает многих побочных процессов, однако он правильно передает основные черты реального механизма диссоциации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
