belonuchkin-zaikin-tsipenyuk-kvantovaya-fizika (1) (810753), страница 77
Текст из файла (страница 77)
Можно ли «измерить», оценить количественно отличие некоторого неравновесного состояния от равновесного? С точки зрения статистики равновесное состояние состояние наиболее вероятное: с точки зрения термодинамики это состояние с максимальной энтропией (для замкнутой системы). Естественно предположить, что 286 ГЛ. «ЭЛЕМЕНТЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ вероятность состояния и энтропия как-то связаны между собой, что вероятность неравновесного состояния определяется отличием энтропии от ее равновесного значения. Э44тпропия 44 еероятпносгпь. Рассмотрим простейший пример.
В сосуде находится 2"1' молекул идеального газа. Какова вероятность того, что все они окажутся в одной половине сосуда? Вероятность обнаружить некоторую конкретную молекулу в какой-то определенной, например, левой половине сосуда равна 1/2. Для молекул идеального газа вероятности попадания в ту или иную часть сосуда можно считать независимыми. Тогда по теореме умножения для Х молекул вероятность оказаться в одной половине сосуда равна (1?'2)А.
Понятно, что вероятность обнаружить молекулу или все Дг молекул где-то в сосуде равна единице. Таким образом, для отношения вероятностей двух «состояний» вЂ”- газ в одной половине сосуда и газ занимает весь сосуд имеем: ш(11/2) 1 Соотношение между энтропиями газа, занимающего половияу сосуда и весь сосуд. получаем с помощью формулы (2.34): Я вЂ” — Я(Р') = ~Л 1п — = Й7йв 1п — = йв 1 Мы приходим к искомому соотношению ) 8'(~ ) = ~в1п ~ ~ = ~81пш ~ ) йв|пш(~ ) в ш(Р) в 2 в Гипотеза Больц44ана. Обобщение подобных соотношений привело Больцмана к формулированию гипотезы о пропорциональности энтропии состояния логарифму его вероятности: Я = Йв 1пш.
(4.37) Энтропия определена с точностью до произвольной постоянной. Умножение всех вероятностей на постоянный множитель изменяет лишь начало отсчета энтропии, не изменяя разностей энтропий состояний. Поэтому под знак логарифма мы можем подставить любую величину, пропорциональную вероятности состояния. Наиболее удобной во многих случаях является нормировка, при которой вместо математической вороятности ш, величины, зачастую с трудом поддающейся расчету, используется «термодинамическая вероятность» - -- статистический вес С.
Тогда формула Больцмана принимает вид Я = 14в1па. (4. 38) Вероятность скопления, напвпимер., сотни молекул в одной половине сосуда составляет (1/2)166 10 З . Если характерный размер сосуда порядка 1 см, молекула переходит из одной половины в другую примерно через каждые 10 ' с (принимаем скорость молекул равной 1 км/с). Каждые 10 ~ с «состояние» системы меняется какая-нибудь молекула переходит из одной половины сосуда в другую, число молекул в левой (и правой) половине сосуда меняется. 4.6. РАВНОВЕСИЕ И ФЛУКТУАЦИИ В секунду мы можем наблюдать 10т состояний, но только одно из 10зо состояний отвечает скоплению молекул в одной половине сосуда. Значит, такое событие будет происходить раз в 10~о с, раз в 3 10" лет.
Напомним, что время жизни нашей Вселенной' оценивается «всего лишь» в 2 10ш лет. То есть, такое событие можно считать невероятным. Понятно, что уже совершенно невероятно скопление в одной половине сосуда, например, моля газа. Большие отклонения от равновесия для макроскопическнх тел, когда Х вЂ” 10~о и болыпе, практически невозможны. Но неболыпие отклонения не только вероятны, опи вполне наблюдаемы, в действительности опи происходят непрерывно. Вероятность того, что в одной половине сосуда молекул идеального газа будет, например, на 1 % больше, чем в другой, можно определить прямым расчетом не только для сотни молекул, но и для моля газа. Соотношение Больцмана дает больше: оно позволяет вычислить вероятности тех или иных отклонений системы от равновесного состояния, оцепить флуктуации различных параметров для самых разнообразных систем.
Расчетп флуктуаций. Выделим внутри большого сосуда некоторый малый обьем о (рис. 4.11) и постараемся разобраться, какова вероятность тсх или иных отклонений параметров газа внутри объема п от равновесных значений. Будем рассматривать так называемые уавноееоньш флуктуации: внутри объема о существует равновесие., однако параметры состояния не такие, как в большом обьеме Ъ', внутри которого равновесие тоже существует. Вероятность того или иного отклонения параметров газа, заполняющего объем о, от их значения в «основном» объеме г' опРеделЯетсЯ сУммаРной энтРописй полной системы, т. с, всего Ри 4 11 вещества в объеме и + Г. Если о « Г, значения параметров в термостате 1' ничтожно мало отличаются от их значений до возникновения флуктуации, когда равновесие существовало во всем объеме Ъ'+ о. В то же время объем и не должен быть слишком мал, в пем должно находиться достаточно большое число молекул, чтобы его тоже можно было считать макроскопичсской системой; тогда и в объеме о отклонения параметров от равновесных значений не должны быть слишком большими.
В таких предположениях рассмотрим несколько примеров. Флукшуации числа 44олекул. Рассмотрим изотермические флуктуации числа молекул в молом объеме. Число молекул в объеме о обозначим через и, а в объеме Г через Я. В равновесии и = по, Х = Хо. Между обьемами о и Г существует динамическое равновесие, молекулы беспрерывно переходят туда и обратно. Поэтому в какой-то конкретный момент времени число молекул в этих объемах может отличаться от равновесного значения на некоторые величины оп и бХ. Очевидны соотношения о 1' — — бп = и — по = — ОХ вЂ” = — (Х вЂ” Хо) (4.
39) по А1о Запишем энтропию системы в виде (4.40) 288 ГЛ. 4. ЭЛЕМЕНТЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ В окрестности равновесного значения Яо энтропию как функцию п и 7У (п и 1г считаем постоянными) можяо представить в виде ряда: дя дЯ дгя (бп)г Д = До+ — ба+ — б1у+ —, + Дн Дгч Дат 2 ДЯ Д2Д (бУ)г 2 ДпД7У ДХ2 2 В равновесии энтропия максимальна, ее первые производные равны нулю. Поэтому рассмотрим сразу квадратичные члены. Перекрестная производная равна нулю, и в результате, используя (4.39)., получаем бд = —, (б~)2 + (бгч)2 = — — ' — + — (бн)г. С учетом условия п « Х приходим к соотношению (бн)2 йв 2но В соответствии с формулой Больцмана Я,гк = 1пю, следовательно, (Яг — 52)ггпу = 1п(юг/ю2).
Таким образом, для отношения вероятности состояния, в котором число молекул в объеме о отличается от равновесного на некоторую величину бн, к вероятности равновесного состояния, получаем ю(но + бп) 1ов) дг„о> (4.42) ю(но) Если в качестве аргумента выбрать не число молекул, а само отклонение их числа от равновесного значения, полученное выражение принимает вид ( ~),-цбвРД2во1 (4 49) ю(0) Тор.нодпнпмический расчеса флуктусгций. В первом примере мы воспользовались готовой формулой для энтропии идеального газа.
Расчет изменения энтропии через приведенное тепло позволяет анализировать флуктуации для произвольного вещества. Рассмотрим, как внутри об ьема в может флуктуировать температура. При постоянном объеме для изменения температуры вещества внутри объема о на некоторую величину бТ к нему надо подвести тепло, равное бЦ = с„бТ. Здесь с, - теплоемкость того количества вещества, температура которого отклонилась от равновесного значения.
В замкнутой системе это тепло поступает от термостата (от вещества в объеме И). При этом температура термостага То практически не меняется., а изменение его энтропии равно бЯ,, = — собТ(То. Изменение энтропии флуктуации надо считать немного точнее: То Т, + бт 7'бТ (бТ)'1 Тоо-47 4.6.
РАВНОВЕСИЕ И Ф.ЛУКТУАЦИИ Для суммарного изменения энтропии системы получаем оЯ=65 +оЯ„= — — "~ ) е„ /(д')а х ~ 2~,То) Таким образом, вероятность отклонения 5Т температуры от среднего значения То описывается следующей формулой: Ш(ТО + Ю ГО(Ю вЂ” а,(бтР7ввтг 4о(То) и~(0) Здесь в первом случае аргументом является температура, а во втором— отклонение ее от среднего значения. Распределение Гаусса. Распределения вида (4.42), (4.44) -- частные случаи нормального распределения или распределения Гаусса. Плотность вероятности для распределения Гаусса в так называемом нормализованном виде имеет вид ~р(г) = (1/х/2х) е 4 7~.
(4.45) Обратим внимание на последний столбец. Относительные среднеквадратичные флуктуации или равны и и~л, или близки к этой величине (действительно, обычно (е4/й )ч- 1,2-1,8). Напомним, что величины и'~~ и и ~7~ уже неоднократно упоминались нами в качестве универсальных оценок соответственно абсолютной и относительной флуктуаций. Теперь мы можем уточнить смысл этих оценок. Отклонение от сргшнего, равное о, и относительное отклонение, равное е, соответствуют значению ~ = 1. Вероятность такого значения в е г — 1,65 раза меныпе, чем вероятность среднего значения: ю(1) = и~(0)е '7г = О,бш(0). Вероятность значения, отвечающего 2о, или 2е, или ~ = 2, меньше уже в е — 2,7 раза и т. д.
Говоря более строго, так относятся плотности вероятности, например ~р(1) = ~р(0)е ч~. Можно сказать иначе: вероятность того, что значение случайной величины лежит в некотором малом диапазоне вблизи ~ = 1 в 1,65 раза меньше, чем вероятность того, что оно лежит в равном диапазоне вблизи ~ = О. Если рассматривается некоторая случайная величина х, то по определению с = Ьс/оа = (х — (х))/и,. В полученных нами распределениях для числа частиц и для температуры в малой части большого объема при сопоставлении с (4.45) в ка гестве аргумента х можно рассматривать различные величины.
Они ясны из таблицы 4.1, где е„, как и вьппе, — теплоемкость вещества в объеме и, а е1 та же теплоемкость в расчете на одну молекулу. Таблица 4.4 ГЛ. 4. ЭЛЕМЕНТЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ 290 Тибиица 4.2 зл(з Узл(0) Ф(4„) 0,32 2,2 10-' 1,6 10 1 з 10 0,6 1,1 10 2 10 Распределение Гаусса для некоторой случайной величины а полностью определяется двумя параметрами величиной среднего (а) и дисперсией Р, (или среднеквадратичной флуктуацией ол, или е ). Поэтому очень важен расчет именно среднеквадратичных флуктуаций, и мы приведем еще один способ такого расчета. Энереетическзлй расчета флуктуаций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
