belonuchkin-zaikin-tsipenyuk-kvantovaya-fizika (1) (810753), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Полное число молекул А7 и энергия системы Е 4.4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА постоянные величины; поэтому их дифференциалы равны нулю: (4.16) (4.17) Нас интересует только наиболее вероятное распределение. Поэтому пам не обязательно выписывать сами вероятности распределений, нас устроит любая величина, монотонно зависящая от этой вероятности. В силу первого постулата такой величиной, прямо пропорциональной вероятности распределения, является число микросостояний системы, соответствугощих данному распределению.
Подсчитаем его. Пусть в некотором микросостоянии в первой ячейке находятся частицы А и В, во второй С, Р и Е, в третьей г'и С и так далее. Перестановки подсистем не меняют распределения. Всего можно насчитать для Х частиц Х! перестановок. Однако некоторые из них не меняют и микросостояния:в первой ячейке частицы А и В,или в первой ячейке В и А утверждения тождественные. Следовательно, каждая ячейка уменьшает число эффективных (менЯюших микРосостоание) пеРестановок в Гтгс! раз. Таким образом, число микросостояпий системы, соответствующих данному распределению, или, как это обычно называется, статистический вес распределения равен дс! тг! зт2 зг... зтьг. (4.18 (.8) Эту величину часто называют гпермодинамической вероягпностью. В отличие от математической вероятности термодинамическая пе нормирована — для любого возможного распределения она не меньше единицы, в то время как только сумма математических вероятностей составляет единицу.
Для наиболее вероятного распределения статистический вес максимален, а значит, его дифференциал равен нулю. Конечно, раветг нулю и дифференциал логарифма статистического веса, т. е. с1(1пС) = — 2 с1(1ггДС,!) = О. Допустим, не только Ж» 1, по и все Х, )> 1. Тогда можно использовать приближение 1п1тг1 = Х1ПХ вЂ” Х, которое пригодно для больших Х, и условие максимума 1пС принимает вид > 1ПЛс,жЧс = О. (4.19) Теперь умножим выражения (4.16) и (4.17) соответственно ца постоянные (т. е.
не зависящие от Х,) множители ст и В, сложим их и прибавим (4.19). В результате получим (4.20) (1ПХ, + ст+ Вес) с1Х, = О. Смысл этого условия, вернее, смысл результата, полученного при этом условии, мы обсудим позже. 280 ГЛ. 4. ЭЛЕМЕНТЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ Условие (4.20) будет выполнено при любых 41%, только если все выражения в скобках равны нулю, т.
е. 1п 2У; = — о — )18„откуда 4'у, = е е 0 '. (4.21) Если мы припишем энергии в некоторой ячейке нулевое значение., а число частиц в этой ячейке обозначим через Хо, мы придем к формуле Х = 1Уое Ф' (4. 22) В случае, если Х; зависят только от потенциальной энергии, выражение (4.22) должно совпасть с распределением Вольцмана. Но это означает, что 11 = 1/(Й Т), и окончательно имеем я, = Хое вБ1ьвт~, (4.23) Если имеется в виду идеальный газ, и энергия подсистемы в некотором состоянии есть просто сумма ее потенциальной энергии во внепшем поле и кинетической энергии, распределение (4.23) называется распределением Мвквввлла Больцмани. В общем случае, для любых слабо взаимодействующих подсистем, это одна из форм записи распределения Гиббса.
ь1асто его записывают в несколько иной эквивален спой форме. Введем обозначение 14 = — ак Т. Тогда распределение принимает вид 2у = е~Р Уьвт (4.24) Величина 44 называется ти.мическим потенциалом. Можно показать, что 44 в формуле (4.24) -- химический потенциал в статистическом смысле совпадает с р, например, в формуле (2.40) — химическим потенциалом в термодинамическом смысле., т. е.
с потенциалом Гиббса в расчете на одну частицу. Принцип детального равновесия. Равновесие в термодинамической системе может быть только динамическим. Любая молекула, просто в силу того, что она движется, постоянно переходит из одной области пространства в другую. Если молекула сталкивается с другой, у нее изменяется импульс. В обоих случаях молекула покидает ячейку в фазовом пространстве, в которой она находилась. Для поддержания равновесного распроделения в эту ячейку должна попасть какая-то другая молекула. Из какой ячейки попадет молекула на освободившееся место, в каждом конкретном случао заранее предсказать невозможно. Однако можно утверждать следующее.
Если из состояния 1 молекула (подсистема) с некоторой вероятностью ш(4 -+ у) переходит в состояние 4, то вероятность 40(1 — ~ 4) перехода из состояния 4 в состояние 1 должна быть равна ш(4 — > 2). Действительно, если, например, ю(4 — > 4) ) ю(у — 4 4), то па хаотическое тепловое движение накладывается направленное перемещение молекул из состояния 4 в состояние 41 Но это противоречит представлению о термодинамическом равновесии,как о состоянии, в котором все упорядоченные движения затухли, и существует только неупорядоченное тепловое движение на уровне молекул или иных элементарных подсистем.
Положение о равенстве ш(1 — > у) = ш(у -4 1) носит название принципа деп4альнвгв равновесия. Принцип детального равновесия также приводит к распределению Гиббса. 4Л. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА Предположим, в результате столкновения молекулы, находившиеся в состояниях 4 и у переходят в состояния г' и Е Вероятность такого перехода пропорциональна концентрации молекул в исходных состояниях: ш(г( -» — » И) п,п . Очевидно, ш(И вЂ” » 4)) пыль Предполагая, что коэффициенты пропорционалы4ости в обоих случаях одинаковы, и считая, как и при вероятностном выводе распределения, что концентрации зависят от энергии, получаем равенство п(гп)п(а.) = п(еь)п(е~). В силу закона сохранения энергии е, +е; = еь+еь Оба равенства будут выполнены, если п(е.,) = Аехр(чек), что с точностью до обозначений совпадает с выражением (4.22), приводящим к распределению Гиббса. Система в термостате. Распределение Гиббса получено нами на примере изолированной системы., состоящей из молекул.
Однако опо в полной мере применимо к гораздо более широкому классу систем. Во-первых, подсистемами могут служить любые объекты, сами составляющие па микроскопическом уровне системы молекул, атомов, электронов и т. д. Действительно, при выводе мы не использовали никакие конкретные свойства подсистем, а слова «частица», «молекула» мы употребляли в качестве синонима понятия «подсистема».
Во-вторых, распределение Гиббса также применимо к системе, не изолированной, а находящейся в контакте с термостатом. Будем в качестве расширенной системы рассматривать интересующую нас систему вместе с достаточно большим телом, с которым осуществляется тепловой контакт, т. е. вместе с термостатом. Тогда «наша» система подсистема расширенной системы, и для описания ее поведения вполне можно использовать, например, формулу (4.23). В то же время распределение Гиббса применимо и к подсистемам такой, находящейся в контакте с термостатом, системы.
Поскольку система пе изолирована, формально распределение Гиббса к ней неприменимо. Однако, два тесно связанных между собой обстоятельства позволяют считать, что статистические характеристики системы, если она содержит достаточно болыпое число частиц, в условиях изоляции и при контакте с термостатом практически одинаковы. Частицы, составляющие «малую» систему, мы считаем слабо взаимодействующими.
Для случая идеального газа это достаточно очевидно; в те юпие времени свободного пробега взаимодействием молекул мы вообще пренебрегаем. Полностью отвлечься от соударений, во время которых и осуществляется взаимодействие, мы не можем потому, что только через них достигается равновесие. Мы условились, что «малая» система все-таки содержит достаточно большое число частиц. Взаимодействие системы с термостатом осуществляют частицы, находящиеся на границе системы. Если всего в системе Х частиц, на границе их находится всего лишь примерно Х2~з.
При достаточно большом Х число «пограничных» частиц мало по сравнению с полным числом частиц системы. ГЛ. «ЭЛЕХ1ЕНТЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ 282 Вспомним, например, что энергию, энтропию, термодинамические потенциалы газа Ван-дер-Вавльса мы считаем адцитивными величинами. Между тем в этой модели взаимодействие частиц не ограничивается соударепиями.
Однако силы Ван-дер-Вавльса быстро убывают с расстоянием и можно считать. что каждая молекула взаимодействует только с несколькими ближайшими соседями. Тогда энергия взаимодействия молекул некоторой порции газа друг с другом пропорциональна Х. Энергия взаимодействия с другими порциями газа, осуществляемого молекулами, находящимися на границе, оказывается пропорциональной Х ~', т. е. меньше примерно в Х д раз.
Даже для макроскопически очень малой порции газа, занимающей при условиях, близких к нормальным, например, несколько кубических миллиметров, число частиц Х вЂ” 10~~. Энергия взаимодействия с «термостатом» в миллион раз меньше энергии взаимодействия частиц внутри системы, и этой величиной разумно пренебречь.
В подобных случаях, во-первых, нашу «малую» систему в условиях, близких к равновесию, можно считать слабо взаимодействующей с термостатом. И следовательно., во-вторых, полная энергия системы, сущсственг1о влияющая на распределение частиц, может только очень мало отличаться от своего среднего значения. Этот же вывод можно сделать, опираясь на формулу (4.11) при достаточно большом числе частиц в системе относительные флуктуации ее интегральных характеристик весьма малы. Поэтому в дальнейшем мы, как правило, не будем особо подчсркиваттч к изолированной системе относятся те или иные конкретные результаты или к системе, находящейся в контакте с тсрмостатом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
