belonuchkin-zaikin-tsipenyuk-kvantovaya-fizika (1) (810753), страница 63
Текст из файла (страница 63)
е. Р = 10о Па. Рассмотрим, какая часть молекул диссоциирует на окись углерода и кислород. Обычно именно эта величина, так называемая стпепень диссоциации, используется для описания состава системы в подобных случаях. При комнатной температуре в равновесии вообще практически не происходит диссоциации углекислого газа на окись углерода и кислород. Формальный расчет показывает, что доля распавшихся молекул СО2 должна составить 10 ~~.
При повышении температуры равновесие смещается вправо степень диссоциации на ляпает быстро расти. Если при 1000 К распадается 2.7. РАВНОВЕСИЕ В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ 237 две молекулы из 10 миллионов, то при 2000 К распавшихся молекул около 2 %, а при 2500 К уже 20 %. Смещение химического равновесия при изменении внешних параметров является прямым следствием весьма общего физического утверждения .— принципа Ле-Шателье Брайна: любое внешпео воздействие., выводящее систему из состояния равновесия, вызывает в системе процессы, стремящиеся ослабить результаты этого воздействия. Допустим., мы привели систему в контакт с более высокотемпературным термостатом.
Внутрь системы пошел поток тепла, и температура начала повьппаться. Тогда стимулируется зноотермическая реакция, т. е. реакция, которая протекает с поглощением тепла. Тем самым тормозится повышение температуры. В нашем случае это реакция распада молекул углекислоты на окись углерода и кислород. Наоборот, 7три понижении температуры более интенсивной становится зкзошермическая (протекающая с выделением тепла) реакция обратной ассоциации в углекислый газ, равновесие смещается влево.
Кроме температуры, на характер равновесия влияет суммарное давление. Если оно снизится до 1000 Па, степень диссоциации при 2500 К превысит 50 %, а при давлении 100 Па и той же температуре диссоциирует уже около 80 % молекул С02. Такая реакция системы также естественно объясняется на основе принципа Ле-Шателье-Брауна.
Допустим, мы при постоянной температуре увеличили размер сосуда; в результате давление должно упасть, но рост числа молей при увеличении степени диссоциации уменьшает это падение давления. Вспомним реакцию (2.42) --" получение соляной кислоты из воды и хлора. Нетрудно понять, что в этом случае повьппепие давления смещает равновесие влево . образуется больше хлора и Н20, особенно, если часть водяных паров конденсируется.
Если же в некоторой реакции число молей в левой и правой частях уравнения одинаково, давление практически не влияет на равновесный состав системы. И наконец, важную роль играет соотношение исходных комг7онентов. Вернемся к процессу диссоциации СО2. Если вначале взять не чистый углекислый газ., а его смесь с кислородом, доля СО в равновесном состоянии уменьшится. Именно недостатком кислорода объясняется избыточное образование «угарного газа» при плохой тяге в печи. К тому же при этом затруднен отвод продуктов сгорания через трубу, и значительное количество окиси углерода попадает в помещение. Правда, в дальнейшем она смешивается с воздухом и охлаждается.
Вроде бы оба обстоятельства должны привести к полной ассоциации угарного газа в углекислый. Но здесь «коварную» роль играет уменьшение скорости химических реакций при понижении температуры: равновесие пе успевает установиться, и лн7ди «угорают», отравлян>тся окисью углерода. Сравнительно хорошо предсказываемая теорией температурная зависимость константы реакции выполняется для процесса иопизации одпоатомных молекул М = Мэ'+ е. (2.54) 238 ГЛ. 2. ЭЛЕМЕНТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ Величина, называемая в этом случае константой иониэацни, описывается формулой Саха: КР(Т) = [М+)[е)ДМ) = А Т'~ е е~ в (2.55) где [М+), [е~) и [М[ концентрации ионов, электронов и молекул, пропорциональные их парциальным давлениям, а Е -.
энергия ионизации данной молекулы, имеющая в данном случае смысл теплоты реакции. Если концентрация заряженных частиц не слишком велика, все три газа можно считать идеальными. Тогда показатель степени температуры согласуется с величиной ЬС, Новая константа А уже не зависит от температуры и может быть вычислена из фундаментальных физических постоянных. То же самое можно сказать и о термоэлектронной эмиссии; обычно имеется в виду эмиссия электронов из подогревпого катода электронной лампы. Такой процесс в значительной мере подобен процессу ионизации (2.54). Теплоемкость металла, как и любого твердого тела, определяется в основном решеткой, и при потере некоторого количества электронов не меняется.
Поэтому теплоту реакции можно считать равной работе выхода электрона из металла И' энергии, которую должен иметь электрон для того, чтобы оп был в состоянии преодолеть потенциальный барьер на границе металла. Представим себе, что в толще металла, находящегося при температуре Т, имеется полость. Тогда по аналогии с формулой (2.55) мы можем ожидать, что концентрация электронов в полости, которая в данном случае служит аналогом константы реакции, подчиняется закономерности типа [е) Т2~2е-"'Явт.
Непосредственно измерить равновесную концентрацию электронного газа затруднительно. Однако простые соображения позволяют связать ее с током насыщения диода. Число электронов, возвращающихся в металл, в равновесии должно быть равно числу вылетающих электронов. Но число электронов, попадающих на единицу поверхности металла в единицу времени, пропорционально произведению их концентрации на среднюю тепловую скорость. Эта скорость, в свою очередь, пропорциональна корню квадратному из температуры:(о) Т'~2. Число вылетающих электронов, таким образом, пропорционально ТУ2е — ж(ььт Т~(2 При достижении тока насыщения все эмитированные катодом электроны попадают на анод.
Поэтому температурная зависимость тока насыщения 1„ должна совпадать с только что полученной нами зависимостью. И действительно, она хорошо описывается формулой Ричардсона: Т (Т) ~ Т2 — и/ь T где работа выхода электрона И', которая обычно составляет несколько элек- ТРОН-ВОЛЬТ, И ПОСтОЯННаЯ 2в ЗаВИСЯт От МатЕРИаЛа КатОДа, а Я вЂ”. ПЛОЩаДЬ эмитирующей поверхности.
Специальные покрытия, снижающие работу выхода, позволяют заметно увеличить ток насыщения при данной конструкции лампы. Подводя итоги, выделим главное в этой главе. Второе начало термодинамики, постулирующее невозможность полного превращения внутренней энергии в механическую работу, позволяет ввести одну из фундаментальных характеристик термодинамической системы злдлчи энтропию - функцию состояния, определяемую дифференциальным соотношением ы = /у)д/т),.
С использованием понятия энтропии первое начало можно записать в виде неравенства Т с) Я ) сЕ/ + Р с))7, переходящего в равенство для обратимых процессов. Второе начало дает возможность ввести новые количественные характеристики термодинамических систем термодинамические потенциалы. Это открывает путь для анализа поведения достаточно сложных систем, позволяет строить и анализировать модели, гораздо более близкие к реальности, чем, например, простейшая модель термодинамической системы — — модель идеального газа. Задачи 1.
В вертикальном теплоизолировшсном цилиндре может перемещаться тяжелый порп|ень. Вначале поршень закреплен; на71 поршнем - вакуум, под ннм воздух. Затем поршень освобождается. После установления равновесия объем, занимаемый воздухом, оказался вдвое меньше первоначального. Как изменилась температура воздуха'? Молярную теплоемкость воздуха считать равной С = 5В/2. Указание. Процесс неравновесный, поэтому пользоваться уравнением адиабаты Пуассона нельзя.
Необходилго применить первое начало, т. е. закон сохранения энергии. Ответ: Температура выросла в отношении 5/3. 2. В хорошо откачанной вакуумной системе открывают кран, соединяющий ее с атмосферой. Сразу после уравнивания давлений кран захрывают. Каким окажется давление в системе после установления теплового равновесия с окружающим воздухом7 Решение. Допустим, в вакуумную спетому перешло из атмосферы и молей воздуха, занимавших при комнатной температуре Те и атмосферном давлении Ро объем Ре. При этом окружающие порции воздуха совершают работу А = Ра)'о Пренебрегая теплообменом за время заполнения системы, запишем баланс энергии: пС Т = иС То -г РоЪа = п(С То+ ЕТо) = пСгТе.
Отсюда получаем температуру воздуха Т сразу после заполнения системы, т. е, при атмосферном давлении, Т = 7Те. Процесс последуюьтего охлаждения воздуха до комнатной температуры Те происходит при постоянном объелсе. При этом давление, очевидно, упадет в ч раз.
Итак, Р = Ро/т = 5Ро/7 0,7Ро. 3. Работу одного из первых двигателей внутреннего сгорания можно Рис. 2.13 моделировать циклом, состоящим из адиабаты, изобары и изохоры (ем. рис. 2.13). Определите теоретический КПД такого двигателя, если изнестно отношение максимального и минилсального объемов газа Сстепень сжатия) п. Ресиение. Иэ уравнения адиабаты в форме Т)гт ' = сонет можно получить, что Тт = = Т|п т. Кроме того, Тз = пТз. Тепло подводится на изохоре, а отводится на изобаре. Для КПД получаем (Сь г ! Ср СТз — Тз) 7Сп — 1) в=1 =1 =1 Я' Я,, С (Тс — Тз') пт — 1 Р .. 2.14 ис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
