belonuchkin-zaikin-tsipenyuk-kvantovaya-fizika (1) (810753), страница 60
Текст из файла (страница 60)
В замкнутой системс, включающей воду и железо, энтропия обязательно возрастает. Реально создать или найти систему, полностью изолированную от внешних воздейсгвий, невозможно. Изолированной систему называют тогда, когда все внешние воздействия несущественны, пренебрежимо малы. Но одна система как будто действительно полностью изолирована " это Вселенная в целом. Опираясь па представление о Вселешюй как о системе, которой просто нс с кем обмениваться энергией в какой бы то ни было форме, Клаузиус следующим образом сформулировал два начала термодинамики.
1. Энергия Вселенной неизменна. 2. Энтропия Вселенной стремится к максимуму. (Корректность такой формулировки второго начала мы позже обсудим отдельно. ) Используя соотношение (2.29) и считая дА = Р сИ', мы можем переписать первое начало в виде ТИВ ) с117+ РдИ (2.30) Выражение (2.30) обычно называется объединенной записью первого и второго но;шл термодинамики. Если оЦ = Т ЬБ, формула очевидным образом переходит в равенство (2.31) с1Г = Т с15 + Р с1 г', которое справедливо уже только для обратимых процессов.
Однако именно оно дает возможность рассчитать изменение энтропии в процессах необратимых. Поскольку энтропия — . функция состояния, достаточно заменить необратимый процесс любым обратилсым процессом, переводясцим систему из того же начального состояния в то же конечное. Изменение энтропии в обратимом процессе можно рассчитать, а в необратимом оно будет таким же. Рассмотрим моль идеального газа. Из (2.31) получим сБ = (с1бсссТ) + (Р(Т) сИГ = (С„1Т) с1Т + (В/$") с11г, (2,32) После интегрирования имеем В = С„1п Т + В 1п Г + Во.
(2.33) Энтропия аддитивная функция, т. е. значение функции для системы в целом равно сумме ее значений для частей системы. Если система из 226 ГЛ. 2. ЭЛЕХГЕНТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ о молей занимает объем Г, на долю каждого моля приходится объем 1'/о. С учетом этого замечания запишем энтропию для произвольного числа молей идеального газа: Я = о[Си 1п Т + Л 1п(И/о) + Яв). (2.34) Для идеального газа теперь мы без труда можем подсчитать изменение энтропии при переходе из состояния, заданного значениями температуры и объема Тм 1''~, в состояние Т2, $'2 (берем один моль): Я2 Я1 — Сг 1п(Х2/У1) + Л 1п(1 2/1 г) (2.35) Обрагим внимание па то, что фактически применение этой формулы эквивалентно вычислению ЬЯ при обратимом переходе: вначале изохорно изменяется температура, затем изотермически -- объем.
Но результат вычисления не зависит от пути перехода. Точно так же изменится энтропия и при необратимом переходе, лишь бы одинаковыми были начальное и конечное состояния. Рассмотрим два примера. Расширение газа в прсгпопту. Вспомним опыт Гей-Люссака-Джоуля. При расширении в пустоту меняется объем, занимаемый газом, а его температура остается прежней. Для моля сразу получаем: ЬЯ = Л!пЯ/~'1). (2.36) Обратим внимание на два тесно связанных аспекта полученного результата. С одной стороны, тепло не подводилось, а энтропия изменилась: так и должно быть при протекании необратимых процессов.
С другой стороны, нетрудно подсчитать, что именно таким будет изменение энтропии при обрагпимом изотсрмическом расширении. Это и естественно; изменение энтропии не зависит от пути перехода, энтропия функция состояния. Смешение газов. Парадокс Гиббса. Две половины сосуда заполним разными газами. Пусть для простоты количество каждого газа равно молю, и температуры газов одинаковы. Теперь уберем перегородку и позволим газам перемешаться. Изменение энтропии каждого газа будет равно Л 1п 2, и общее изменение энтропии составит 2Л 1п 2.
Эта величина не зависит от того, какие конкретно газы смешиваются, насколько они отличны друг от друга. Важно одно — это должны быть различные идеальные газы. Совсем иначе обстоит дело, если в половинках сосуда один и тот же газ. Нетрудно видеть, что в этом случае изменение энтропии равно пули>. Температура не изменилась, не изменился молярный объем, суммарное количество газа осталось прежним —. — энтропия и не должна измениться. Факт конечного скачка энтропии смешения при переходе от идентичных газов к сколь угодно мало отличающимся, но не вполне идентичным называется парадоксом Гиббса.
Иногда не вполне корректно говорят, что скачок энтропии происходит при бесконе пю малом изменении свойств одного из смешивающихся газов. Но квантовая механика вводит дискретность, ска ~кообразность изменения свойств микрообьектов. Не могут два газа «бесконечно мало отличаться друг от друга». А одинаковые молекулы по квантовым представлениям неразличимы. На макроскопическом уровне причины скачка можно проанализировать, введя представление о полйпроницаемых перегородках.
Пусть одна из таких 2.6. теРмОдинАмические НОтенциллы перегородок свободно пропускает водород, но не пропускает гелий, а другая, наоборот, пропускает гелий, но не пропускает водород. Поместим в левую часть сосуда (рис. 2.11) гелий, в правую - водород. В середине сосуда две полупроницаемые перегородки, причем левая из них проницаема для гелия, а правая — для водорода.
При перемещении перегородок к краям сосуда газы смешаются, а затем, возвращая перегородки на место, можно снова разделить газы. Таким образом можно осуществить обратимое смешение различных газов. Нетрудно убедиться прямым расчетом, что изменение энтропии будет как раз таким, каким оно бывает и Рис 2 11 при необратимом смешении. В то же время невозможно представить перегородку, которая бы пропускала или не пропускала абсолютно идентичные молекулы в зависимости от того, с какой стороны от перегородки они находились в исходном состоянии. 2.6.
Термодинамические потенциалы С помощью энтропии нам удалось записать первое начало в форме (2.31), в которой фигурируют только параметры и функции состояния. Выражение для бесконечно малого приращения внутренней энергии приобрело вид, характерный для полного дифференциала функции двух переменных — энтропии и объема. Свойства полных дифференциалов дают возможность получить некоторые полезные соотношения. Так, коэффициенты при дифференциалах независимых переменных соответствующие частные производные функции, т.
е. Т = 1дН,7дН),; -Р = 1И~7д ), (2.37) Кроме того, вторая производная от функции по обеим переменным пе зависит от порядка дифференцирования: — — — —, т. е. —, = — . (2.38) Подобные связи между перекрестными производными в термодинамике называются соотношениями Максвелла. Внутренняя энергия — — пе единственная функция., обладающая подобными свойствами. Любая комбинация параметров и функций состояния сама является функцией состояния.
С одной из таких функций мы уже знакомились в предыдущем параграфе. Это знтальпия Н = 17 + РЪ . Подобным образом, вычитанием из 17 или Н величины ТЯ, могут быть образованы еще две функции состояния: свободная энергия Р = У вЂ” ТБ, погпенииал Гиббса Ф = Н + РЪ' — ТБ = Р + РЪ' = Н вЂ” ТБ. Четыре функции 17, Н, Р, Ф объединяют общим названием термодинамические функции или термодинамические потенциалы. Эти величины аналогичны потенциальной энергии в механике. Так, работа консервативных сил может быть вычислена как убыль потенциальной энергии: бА = — дЕ„в,.
Подобно этому, например, при постоянной энтропии работа термодинамической системы в квазистатическом процессе равна убыли ее внутрешц'.й энергии: бА = — с1У. ГЛ. 2. ЭЛЕМЕНТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ 228 Сводка сведений о свойствах термодинамических потенциалов приведена в табл. 2.1. Подчеркнем, что эти соотношения справедливы независимо от вида уравнения состояния, ина се говоря, для всех веществ, в отличие от тех конкретных формул, которые мы получили, прямо используя уравнение состояния идеального газа. С другой стороны, таблица содержит формулы, справедливые только для обратимых процессов. В общем случае эти соотношения переходят в неравенства.
Например, убыль свободной энергии это максимально возможная работа в изотермическом процессе, тогда как для произвольного процесса бА > — с)Р. Рассмотрим еще два важных обстоятельства, которые могут потребовать видоизменения формул таблицы 2.1. Таблица 2Л Ф = бг + Р)г — ТБ = — П вЂ” ТБ — Г+ РУ П = Н+РЬ' Жг = Т с)Б — Р с)1 6с2т = с)гг с)Н = Т с)Б + и дР 6С2г = ссН дР = -Ббт - Рб) 6лт = — стР с)Ф = — Бс)т+ ИИР 6лт,г — РбЪ' = — с)ФО т = (дн!дБ), -Р = (дСГ,Гдг)н Т (дНггдБ)р И = (дН)дР) -Б = (дР)дт)м (дргдг )т -Б = (дФ)дт), Р = (дФГдР)т (дт ( дЪ') и= — (дР( дБ) г (дт~дР),=(др |дБ), (дБ~дн) =(дР)дт) -(дБ!д ) =(дг!дт) О Элементарная работа может быть не равной Р с))г, осли, например, совершается ра- бота в электрическом или магнитном поле, против сил поверхностного натяжения и т.
п. 1. Обобщеннсне сильс и обобщенньсе координаты. При обсуждении термодинамических потенциалов и, соответственно, при заполнении таблицы мы учитывали только один (кроме теплообмена) вид обмена энергией между рассматриваемой системой и другими телами: совершение механической работы против сил внешнего давления. Но существуют и иные механизмы энергообмепа. Так, в предыдущей главе мы рассматривали поведение резинового шнура. Там элементарная работа системы имела вид 6А = — )" Ж. Вообще работу всегда можно представить в виде бА, = Х; с1хи где Х, обобщенн я сила, а х, обобщенная координата.
Вспомним пример из механики. При воздействии на тело, вращающееся вокруг неподвижной оси, работа может быть представлена в виде бА = М с)ср. В этом случае обобщенной координатой служит угол, т. е. х = ср, а обобщенной силой —.. момент силы: Х(ср) = М. Для работы против сил внешнего давления обобщенной координатой служит объем: х = 1т, и, очевидно, Х(1г) = Р: для шнура же х = 1, а Х(1) = — Т". Если работа совершается при изменении площади П поверхности, па которой действует поверхностное натяжение гт, работа системы равна бА = — ос)П, т.е.х=П,Х(П) = — о ит.д.
Соответственно, в тех случаях, когда возможны различные механизмы работы, формулы таблицы 2.1 должны быть записаны в более общем виде, напРимеР, с1Г = Т с)Я вЂ” ЕХ, с1хб Н = Г+ЕХсх„а значит с1Н = Т с15+Ехс с1Х, и т. д. 2.6. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ 2. Систпеми с переложенным числом частиц. Химический погпенциол. Обычно рассматриваются процессы, в ходе которых меняются параметры состояния системы температура, давление, объем, занимаемый системой.
Но состав системы считается неизменным: не меняется вид и число подсистем (молекул), составляющих систему. Формулы таблицы 2.1 справедливы именно для таких систем. Между тем, нас могут интересовать, допустим, параметры газа в баллоне с открытым краном, когда меняется количество вещества, меняется число частиц, составляющих систему. При фазовых переходах (подробнее о них в следующей главе) меняется число частиц, составляющих ту или иную фазу; если при температуре 0 'С в воде плавает лед и к такой системе подводят тепло, количество льда уменьшается, а количество жидкости растет.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
