belonuchkin-zaikin-tsipenyuk-kvantovaya-fizika (1) (810753), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Во время химических превращений меняется число молекул различных веществ, хотя число атомов тех или иных элементов, составляющих систему, может оставаться неизменным. Во всех этих и других подобных случаях говорят о системою с переменным числом частиц. Изменение числа частиц приводит к изменению термодинамических потенциалов системы. Эти изменения, как обычно, определяются соответствующими частными производными. Начнем с внутренней энергии.
Ограничиваясь случаем, когда работа совершается только против сил внешнего давления, запишем дифференциал внутренней энергии как функции ее «естественных» переменных энтропии Я, объема И и теперь еще числа частиц 2ч': дат дУ д1т с1б'(Я, $; Х) = с1Я+, сП'+, е1Х = Т<15 — РЛ~+ р,г1Х. дЯ дИ д2ч' Здесь величина р .-- некоторый новый параметр состояния. Он, очевидно, определяет изменение энергии системы при изменении числа составляющих ее частиц, если энтропия и объем остаются неизменными, т. е. р = : — (дГ/дХ)з Р Этот параметр носит специальное название есимический потени,ипл. Используя связи между потенциалами, получим аналогичные соотношения для знтальпии дН = Тджх+1 дР+ рдх, для свободной энергии с1Р = — ЯПТ вЂ” Ро"г'+ Иди, и для потенциала Гиббса с1Ф = — БАТ+ Гс1Р+ рс12ч'.
(2.39) Таким образом, химический потенциал есть частная производная любого потенциала по числу частиц, но при вычислении его из разных потенциалов должны быть фиксированы разные переменные: дХ , дХ ,„ дХ ,, дХ Мы видим, что химический потенциал может быть определен как величина прироста некоторого термодинамического потенциала системы при добавлении к ней одной частицы, если все остальные переменные, от которых зависит данный потенциал, пе изменяются. ГЛ. 2. ЭЛЕХЗЕНТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ 230 При этом и сама величина 12 может быть выражена через разные переменные. Проще всего д выражается через потенциал Гиббса Ф. Поскольку этот потенциал зависит только от интенсивных параметров Т и Р, а сам потенциал величина аддитивная, его значение для однокомпонентпой системы в целом связано с потенциалом Гиббса, приходящимся па одну частицу 02, простейшим образом: Ф = %02.
Следовательно д = (дФ/дХ) = 02. Таким образом, химический потенциал это потенциал Гиббса в расчете па одну частицу д = 02 = Ф/Х. Если ввести энтропию и обьем в расчете на одну частицу — соответственно в = Я/Х и и = Ъ /Х, можно записать дифференциал химического потенциала в виде дд = — ге(Т+ ис1Р. Если система содержит частицы разных типов, соотношение (2.39) следует записать в более общем виде (2.40) с1Ф = — Яс1Т+1г4Р+ Вд;с1Х„ где Х; число частиц 1-того сорта, а при вычислении соответствующего химического потенциала д, = (дФ/дХ;) должны быть зафиксированы Т, Р и все Л' (1 В= 1).
Изучая поведение параметров вещества в различных процессах, мы можем определить значения термодинамических потенциалов (с точностью до произвольной постоянной, т. к. только в этом смысле потенциалы имеют определенное значение). В свою очередь анализ поведения потенциалов позволяет получить важные сведения о свойствах термодинамических систем, предсказать их поведение в других условиях, в других процессах.
Проиллюстрируем это на одном примере. Зависимость внутренней энергии или какого-либо другого термодинамического потенциала от параметров состояния (Т, Р или Г, Т) называется калорическим уравнением состояния в отличие от термического, связывающего параметры Р, И, Т, которое мы называли (и будем называть в дальнейшем) просто уравнением состояния. Второе начало позволяет получить достаточно полные сведения о калорическом уравнонии из термического. Для этой и других подобных процедур используются два метода: непосредственное применение второго начала метод циклов, и использование свойств термодинамических потенциалов метод потенциалов.
Познакомимся с их применением на упомянутом вопросе о зависимости внутренней энергии вещества от обьема. ЛХетод циклов. Рассмотрим бесконечно малый цикл Карно, т. е. будем считать малыми ЬТ, ЬР, ЬГ (рис. 2.12). В силу малости цикла адиабаты 23 и 41, а также изотермы 12 и 34 можно считат1 отрезками попарно параллельных прямых. П.лощадь цикла 12341 равна площади цикла 123'4'1, в котором мы адиабаты заменили изохорами. Но тогда эту площадь, численно равную работе цикла, мы можем записать в виде А = ЬР~М =(дР(дТ)РЬТЬ1с. Тепло к рабочему телу подводится на изотерме: значит, его можно записать в виде Я = ЬГ+ А = (дь/дЬ')т ЬР' + +Р21 Г. КЕ РАВНОВЕСИЕ В ТЕРХ10ДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ По теореме Карно КПД цикла й = ЬТ)Т = АЯ, т.
е. ЬТ ЯР)ОТ)„АТЬ "г' Т [(дб7,7д(')7 + Р) Ь17 После сокращения на Ь1' и ЬТ получаем искомое соотношение = Т, — Р. (2.41) Итак, для вычисления (дГ7/д(7) достаточно знать лишь уравнение состояния (термическое), а конкретнее даже только (ОР(ЭТ)и. Мы получили общее соотношение, которое, конечно, должно быть справедливо и в частном случае идеального газа. Вспомним, что ранее из результатов опыта Гей-Люссака-Джоуля или из микроскопической моделимы выводили независимость внутренней энергии иде ального газа от объема. К тому жс результату приводит и соотношение (2.41), 4 4 ' 1 но здесь достаточно использовать только уравнение со- В 3 Р стояния (термическое).
Действительно. для идеального Рис. 2.12 газа Р = ЙТ(17, и для частной производной мы имеем (дР(ОТ) г = Л/17 = Р/Т. Подставляя это выражение в (2.41)., получаем, как и следовало ожидать., что (дс77'д1'")т = О. Метод потенциалов. Получим то же соотношение иным методом. Заметим.
что мы ищем производную от внутренней энергии цо обьему нри постоянной температуре. Естественно обратиться к потенциалу в переменных И и Т, т. е. к свободной энергии Р = О' — ТЯ. Дифференцируя это выражение, получим (дР/д(7) = (дУ/д(7) — Т(дЯ(д(7) С другой стороны, из выражения для дифференциала свободной энергии г(Р = — Я(1Т вЂ” Ро(7 следует, что (дР,7д(7) = — Р. Приравнивая эти выражения, имеем — = Т вЂ” — Р. Наконец, из соотношения Максвелла для перекрестных вторых производных от Р имеем (дЯ/д(7) = (дР/дТ) .
Естественно, мы получаем то же самое выражение (2.41). Важную роль играют свойства потенциалов при анализе условий равновесия термодинамических систем. 2.7. Равновесие в термодинамических системах В механике рассматриваются системы со сравнительно неболыпим числом степеней свободы и практически с одним способом обмена энергией -- путем совершения работы. Равновесному состоянию консервативной механической системы соответствует экстремум (устойчивому равновесию минимум) потенциальной энергии.
Термодинамика рассматривает - вспомним слова Гиббса - - «поведение систем, состоящих из большого числа частиц». Число степеней свободы неопределенно велико; возникает новый способ обмена энергией передача тепла. 232 ГЛ. 2. ЭЛЕМЕНТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ Условия равновесия становятся более сложными и неоднозначными. Они зависят от состава системы из одного или из нескольких веществ состоит система, могут ли эти вещества вступать в химические реакции; от того, присутствует то или иное вещество в системе в газообразном виде, .в виде жидкости, твердого тела или, может быть, одновременно сосуществуют две или три фазы. Наконец., очень важно, как система взаимодействует с внешними телами. Рассмотрим основные условия равновесия системы.
Напомним, что частично мы уже касались этого вопроса в 2 1.1. 1. Равенство давлений. Если давления в разных частях системы различны, нарушается механическое равновесие, начинается макроскопическое движение частей системы. Поэтому давление в системе должно быть везде одно и то же. Каким именно будет это давление, зависит от условий взаимодействия с внешними телами. Вспомним пример из 2 1.1. Если поршень невесом и может свободно перемещаться в сосуде, давление газа под поршнем равно внешнему давлению; под массивным поршнем давление больше внешнего; если же поршень закреплен, давление газа в сосуде никак не связано с внешним давлением и определяется в конце концов запасом эноргии в системе.
При этом, говоря о равенстве давлений в различных частях системы, мы имели в виду ситуацию, когда отсутствуют внепшие поля. Если же таковые имеются, для компенсации их действия в системе, наоборот, должно установиться некоторое распределение давлений, поле давлений, которое компенсирует действие внешних сил и обеспечивает механическое равновесие. Подобные примеры мы позже разберем --- действие поверхностного натяжения на границе пара и жидкости (2 3.3), газ в поле тяжести Я 4.2). 2. Равенспшо темперипЕр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
