belonuchkin-zaikin-tsipenyuk-kvantovaya-fizika (1) (810753), страница 65
Текст из файла (страница 65)
--'-+ — — — — -74-- --2-'-'-.— В' При достаточно болыпих значени- / 1, "--. А' ях обьема изотерма Ван-дер-Вавль- 6' 2" 36 ""----.. 0' са должна мало отличаться от изотермы идеального газа, в частности, при безграничном увеличении объема давление должно стремиться к нулю. Но чтобы одному зна 4снию давления отвечало три значения объема, график должен иметт восходящий участок 12 (изотерма АА').
Точки 1 и 2 соответствуют экстремумам функции Р(Ъ'), а значит в них выполняется условие: (дР(дЪ') = ИТ((Ъ' — 6) + 2а/Ъ'3 = О. (3.5) Решая совместно (3.2) и (3.5), получаем уравнение кривой, на которой лежат экстремумы изотерм (штриховая кривая на рис. 3.2) Р =,Л" — (2 6),Ч ' = '(~ Ъ'3 Кривая Р,(Ъ') начинается с отрицательных значений давления (это обстоятельство мы позже обсудим) при 6 < Ъ' < 26, проходит через максимум и затем приближается сверху к асимптоте Ъ' = О. В точке К, в максимуме кривой, два экстремума сливаются. Изотерма, проходящая через эту, так называемую критическую точку, имеет в пей точку перегиба с горизонтальной касательной.
На всех изотермах, соответствующих критической и более высоким температурам, давление становится монотонной функцией обьема, каждому давлению отвечает только одно значение объема. В критической точке 1Р~ (Ъ 2 ~Ъ.3+б 6~Р4 Гл. 3. пРилОжения 3АкОнОВ теРмОдинАмики 244 Теперь нетрудно найти значения критических параметров: 1с = Зб; Р = а/(27оЬ); Т~ = 8а/(27оВ). Если мы введем приведенные обьем, давление, температуру: в2 = Ъ'/(т„, к = Р/Р., т = Т/Т, то получим приведенное уравнение Ван-дер-Ваальеа (к+ 3/р~)(,р — 1/3) = 8т/3., (3.6) которое часто проще анализировать.
Замечательно, что в параметрах к, у2, т уравнение Ван-дер-Ваальса выглядит одинаково для всех веществ. В этом смысле оно становится таким же универсальным, каким в своем диапазоне, при справедливости модели идеального газа, является уравнение Клапейрона. Модель Ван-дер-Ваальса отражает влияние взаимодействия молекул и поэтому, в отличие от модели идеального газа, описывает эффекты, вызываемые этим взаимодействием. Рассмотрим для иллюстрации два примера. Внутреннял энергия газа Ван-дер-Ваальеа.
Дифференцируя соотношение (3.2), получим (дР/дТ)Р = В/(à — 6). Тогда из общего соотношения (3.1) для частного случая газа Ван-дер-Ваальса следует (дс7/д(т) = а/1'2. (3.7) Дифференциал внутренней энергии принимает вид с(с7 = С„дТ+ (а/Г~) с1г'. (3.8) Т2 — Тс = (о/С„) (1/1с2 — 1Я) ( О. Энтропия газа Ван;дер-Ваальеа. Запишем дифференциал энтропии в переменных Т и Ъс: с15 = (дЯ/дТ) с(Т+ (дЯ/дЪ") с('г". Первое слагаемое можно представить в виде Са с1Т/Т, во втором, воспользовавшись подходящим соотношением Максвелла, заменим производную на Если Са = сопв1, после интегрирования получаем с7 = С„Т вЂ” а/12.
(3.9) Постоянную интегрирования можно опустить, так как в конкретных задачах важно лишь изменение энергии. Как и следовало ожидать, теперь., в отличие от идеального газа, внутренняя энергия зависит от объема. Если при неизменной температуре меняется занимаемый газом объем, меняется расстояние между молекулами. Кинетическая энергия молекул газа остается прежней, но потенциальная энергия их взаимодейстВия меняется.
Очевидно, при адиабатическом расплирении в пустоту реальные газы, в отличие от идеальных, должны охлаждаться. При увеличении объема потенциальная энергия взаимодействия молекул газа растет. В условиях теплоизоляции эта энергия может быть позаимствована только из кинетической энергии тех же молекул, то есть за счет охлаждения газа. Этот результат следует из (3.9): З.ь ГАз ВАН-дег-нААльсА (НР(дТ)„, = Л/(Ъ' — 6). Теперь, если считать С, постоянной, после интегрирования получим для моля газа Ван-дер-Ваальса Я = С,, Ъп Т + Л 1п(Ъ" — 5) + Яо. (3.10) (3.11) (~хТ(ЬР),, = (йТ(бР)„= (Т(УЪ (НТ), — Ъ )/С,. Осталось подставить (дЪ'(дТ)„. Для идеального газа эта величина равна Ъ'(Т, и эффект, конечно, оказывается нулевым.
Ина че обстоит дело в случае газа Ван-дер-Ваальса. Продифференцировав (3.2) при постоянном давлении, получим Л ЛТ 2а 5)в бЪ + ~~з й~ г Отсюда, пренебрегая величинами второго порядка малости по а и 5, имеем ЛЪ") Л((Ъ вЂ” 5) Л(Ъ' — 5) дТ ) КТ((Ъ' — 5)з — 2а/Ъ'з ЛТ вЂ” 2а(Ъ' Подставляя это выражение в (3.11) и вновь пренебрегая малыми величинами, окончательно для эффекта Джоуля — Томсона в случае газа Вап-дерВаальса получаем ЬТ') (Ъ' — 5) 1(1 — 2а(ЛТЪ') — Ъ' 2а((ЛТ) — 6 ЛР/ С С (3.12) Температура газа Ван-дер-Вазлг са в процоссе Джоуля — Томсона меняется.
При этом отметим весьма существенный факт знак эффекта зависит от температуры. Пока Т ( Т„„, = 2а/(Лб), производная положительная (при этом говорят о положительном эффекте), а значит, при дросселировапии, когда Ы' ( О., газ охлаждается. При более высоких температурах знак эффекта меняется газ нагревается. Эффектп Дъсоуля — Томсона. Вспомним, что при адиабатическом дросселировании остается неизменной энтэльяия газа Н. Для идеального газа это означает неизменность температуры. В реальных экспериментах, впервые осуществленных Джоулем и Томсоном (1852), наблюдается изменение температуры. Модель Ван-дер-Ваальса позволяет проанализировать этот эффект. Ограничимся случаем, когда перепад давлений мал, т. е. рассмотрим дифференциальный эффект Джоуля.-Томсона.
Тогда задача сводится к вычислению производной (АТ/ АР)„. Запишем дифференциал энтальпии (1Н Т АЯ + Ъ г(Р Т(дБ!ОТ) р 6Т + Т(дЯ(дР)т ЛР + Ъ 6Р Первый член Т(дБ(дТ)вйТ = (Т6$)л = 5Яв = С 6Т. Во втором члене используем соотношение Максвелла для потенциала Ф (см. табл. 2.1): (НЯ/дР). = — (НЪ'(дТ), Так как энтальпия неизменна, можно записать АН = С <1Т вЂ” Т(дЪ(дТ) с1Р+ 1'дР = О. Отсюда получаем общее соотношение для дифференциального эффекта Джоуля †Томсо: 246 Гл. 3.
пРилОжения 3АкОнОВ тегмодинАмики У большинства газов температура инверсии эффекта Джоуля Томсона заметно выше комнатной. Для воздуха она 650 К, то есть 377'С, для углекислого газа - 2050 К (1773'С). Поэтому обычно наблюдается охлаждение газа. А вот для водорода это 205 К, или — 68 'С, и он при нормальных условиях нагревается. Поэтому крайне опасно возникновение трегцип в водородных бэ.ллоиах и проводящих водород трубах.
Проса ~иванне газа через трещины или маленькие дырочки — — тот же процесс Джоуля — Томсона, и в результате нагрева водород может воспламениться, а то и взорваться. Приведенные значения Т„.„дают возможность проиллюстрировать степень точности уравнения Ван-дер-Ваальса. Из сравнения выражений для температуры инверсии и критической температуры следует, что их отношение должно быть для всех веществ одинаковым: Т„„, = 2а,,1(77Ь), Т„= = 8а/(2рЬ) и Т„„„/Т„= 27/4 = 6,75. Эксперимепт дает различные результаты. Так, у воздуха '1„= 132,6 К и 7жвв/Т„= 4,9.
Сравнительно хорошо согласуются с теорией данные для СОг. Т, = 304 К, соответственно Т„в,(Т = 6,74, а также для водорода: Т, = 33 К, Т„„„(Т„= 6,2. А вот у гелия Т„„в = 46 К, Т, = 5,2 К, и их отношение равно 8,3. Подчеркнем также, что формула (3.12) хорошо описывает результаты дифференциального эффекта при нормальных условиях. Если перепад давлений велик, надо интегрировать общую формулу (3.11); Г Т(дЪ'/дТ) „— Ъ' Р1 Уравнение Ван-дер-Ваальса (с фиксировашигми значениями а и Ь) в этом случае непригодно, и при вычислении интеграла необходимо пользоваться экспериментальными данными о поведении параметров газа во всем диапазоне их изменения в процессе дросселирования.
Вещество, подчиняющееся уравнению Ван-дер-Ваальса, обычно называют газом Ваи-дер-Ваальса. Однако анализ этого уравнения позволяет выяснить, хотя бы качественно, характерные черты перехода из газообразного состояние в жидкое частного случая так называемых фазовых переходов или фазовызг превращений. 3.2. Фазы. Фаэовые превращения Состояние вещества меняется ири изменении виеиших условий. Изменения эти бывают двух видов. Могут быть чисто количественные изменения растет или уменьшается плотность, магнитная проницаемость, показатель преломления и т. д.
Но бывают изменения качественные вода при охлаждении превращается в лед, а при нагревании в пар. Жидкость, твердое тело, газ это три агрегатных состояния вещества, три фазы. Качественно отличаюп4иеся по своей структуре и физическим свойствам состояния одного и того же вещества — — различные его фазы — ири оиредс ленных условиях могут сосуществовать. Так, если в реке плавают льдины, а в воздухе находятся водяные пары, мы наблюдаем одновременно три различных фазы, три агрегатных состояния одного вещества воды, НгО. Если система состоит из вещества в одном каком-то состоянии, она называется однофазиой, однородной или гомогенной, если сосуществуют более одной фазы — поред нами мпогофазпая, неоднородная, гетерогеннюл система. Ззв ФАЗЫ.
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В то же время система, состоящая из нескольких веществ, может оставаться гомогенной. В частности, если все вещества, входящие в систему, находятся в газообразном состоянии, она обязательно будет гомогенной. Для конденсированного состояния это не всегда верно. Смесь воды и спирта гомогенна, так как эти жидкости растворяются друг в друге.
А вот капли жира в бульоне образуют отдельную фазу, хотя и жир, и вода находятся в жидком состоянии. Различные фазы могут соответствовать одному и тому же агрегатному состоянию и в системе, состоящей из одного вещества: алмаз и графит, оба представляющие собой твердый углерод, но отличающиеся строением кристаллической решетки; никель-парамагпетик и никель-ферромагнетик; металл, облплан>щий электрическим сопротивлением, и тот же металл в сверхпроводящем состоянии примеры различных фаз одного вещества в твердом состоянии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
