belonuchkin-zaikin-tsipenyuk-kvantovaya-fizika (1) (810753), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Реже встречаются различные фазы одного вещества в жидком состоянии: жидкий гелий вязкий и сверхтекучий; «обычная жидкость» и жидкий кристалл. Правда, в последнем примере различия между фазами настолько принципиальны, что их можно считать разными агрегатными состояниями. Строение и свойства жидкостой и твердых тел определяются взаимодействием молекул, из которых эти тела состоят.
Поэтому в рамках модели идеального газа., пе учитывающей взаимодействия молекул на расстоянии, не может быть предусмотрено существование какой-либо конденсированной фазы. Модель Ван-дер-Ваальса, в которой дальнодействующие силы учитываются, верно описывает достаточно плотный газ. Естественно распространить эту модель в область егце более вг высоких плотностей., когда газ переходит в жидкость. ХХзотерма «Реального газа». Обратимся к типичной, волнообразной изотерме Ван-дер-Ваальса (АВСП на рис. 3.3). В диапазоне давлений от Р1 до Р2 каждому значению давления отвечают три возможных значения объема.
Согласно уравнению Ван-дер-Ваальса., при уменьшении Р И обьема давление сначала должно повышаться, затем, в некотором диапазоне значений Р„-- ~ б ' Е 0 об"ьема от Ъ2 до Ъ1 понижаться, и наконец, вновь расти. Реально такое поведение вещества невозможно, так как при этом оно ~;В должно пройти участок СВ, на котором про- изводная (ОР(дЪ'~т положительна, а это соответствует абсолютно неустойчивым состояниям. Рис. 3.3 Сравним допустимые состояния -- участки АВ и СВ. Левая ветвь —. участок АВ отличается меяьшим объемом при равных давлениях и заметно более слабой зависимостью объема от давления. Подобные характеристики типичны для жидкости: плотность у нее заметно больше, чем у газа, т. к. молекулы располагаются практически вплотную друг к другу; в связи с этим жидкость, если сравнивать с газом, практически несжимаема.
Следует отметить„что участок АВ описывает жидкость заметно хуже, чем участок СР газ. Изотермы Ван-дер-Ваальса при неограниченном 248 Гл. 3. пРилОжения 3АкОнОВ тегмодинАмики росте давления имеют асимптотами прямые Р = 6, что соответствует учетверенному объему молекул. В реальной жидкости молекулы расположены вплотную и могут занимать до 74 % объема сосуда. Кроме того, сжимаемость жидкостей очень мала.
Если считать, что участок СВ изображен с соблюдением масштаба, участок АВ должен выглядеть практически вертикальной прямой. Значения объема для разли шых жидкостей обычно лежат в пределах (0,34 — 0,41)б. Это неверно только при температурах, близких к критической, когда плотности жидкости и газа становятся сравнимыми. Не забывая об этих оговорках., проанализируем переход вещества, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса («газа Ван-дер-Ваальса») из газообразного состояния в жидкое. Этот переход не может происходить по кривой Ван-дер-Ваальса: мы уже отмечали, что участок СВ изображает неустойчивые состояния.
Газ должен «перескочить» с ВС на ВА, минуя состояния, отвечающие СВ. Из эксперимента известно, что, если сжимать газ при постоянной температуре, в некоторый момент давление перестает повышаться, хотя объем продолжает умепыпаться. Это связано с тем, что при некотором постоянном давлении газ конденсируется. Давление вновь начинает расти только тогда, когда весь газ перейдет в жидкость. Таким образом, начиная с некоторой точки Е, линия, изображающая переход газа в жидкость, должна представлять собой горизонтальную прямую ЕР.
И лишь по достижении точки Р, лежащей уже на АВ, вещество может вновь подчиняться уравнению Вандер-Вавльса. Изотерма, состоящая из участков АР и ЕВ теоретической кривой Вандер-Вавльса и прямой РЕ, носит название изотермы реального газа. Напомним, однако, что опа, с одной стороны., описывает поведение как газа, так и жидкости, но, с другой стороны, поведение жидкости лишь весьма приближенно. Положение прямой ЕР можно определить из следующих соображений. Проведем с «газом» Ван-дер-Ваальса цикл, в котором переход из Е в Р будет происходить по кривой ЕССВР, а обратный переход — по прямой РСЕ.
Конечно, в силу неустойчивости состояний на участке ССВ, это можно проделать только мысленно. Работа цикла равна разности площадей РСВР (эта часть цикла обходится по часовой стрелке работа тут положительна) и СЕСС (а эта часть обходится против часовой стрелки — работа отрицательна).
Но во время всего цикла температура рабочего вещества неизменна. Мы знаем, что в таком случае КПД цикла должен быть равен нулю, т. е. равна нулю полная работа. Значит, площади РСВР и СЕСЕ равны, чем и определяется положение прямой РЕ. Это условие называется правилом Максвелла. Тот же результат можно получить, рассматривая поведение потенциала Гиббса. Вспомним, что дифференциал потенциала Гиббса равен 41Ф = = — Б Ат + 7 41Р. При фазовом переходе температура и давление неизменны, значит условием равновесия является равенство потенциалов Гиббса в расчете на одинаковое количество вещества. Ина |е говоря, должны быть равными малярные потенциалы Ф4 = Фг, или удельные потенциалы, или потенциалы в расчете на молекулу, т. е.
химические потенциалы фаз: 444 = дг. Для фиксированного значения температуры при давлениях, меньших, чем Ро, потенциал газа меньше, равновесию отвечает газообразное состояние; ЗД. ФАЗЫ. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩГНИЯ Теплотпа перехода. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса. Рассмотрим процесс фазового перехода в условиях, когда постоянным поддерживается внешнее давление. Если, например, к помещенной под поршень воде подводится тепло, в определенный момент рост температуры прекращается, некоторое время она остается постоянной. Это продолжается в течение всего времени, пока вода превращается в пар (жидкая фаза в газообразную), пока происходит фазовый переход.
Подвод таила, между тем, продолжается. Те|гло расходуется на работу по расширению газ занимает больший обьем, чем жидкость, из которой он образовался; кроме того, внутренняя энергия у газообразной фазы выше, чем у жидкой при той же температуре. Так как давление при этом пе меняется, подведенное количество теплоты равно разности эптальпий вещества в сотггояниях, между которыми происходит персход.
Действительно, для энтальпии с(Н = Тс(Н + Ъ е1Р, и при неизменном давлении д1НР = (Те(5) = бЯ . Итак, при постоянном давлении теплота фазового перехода в расчете на моль вещества Л = ЬН. Если изменить температуру, изменится и давление, при котором будет происходить фазовый переход. Например, цри повышении температуры в жидкости образуется больше молекул, имеющих энергию, достаточную для «вылета» в газовую фазу. Поток молекул из жидкости возрастает.
Но в равновесии он должен быть равен обратному потоку —. из газа в жидкость. Это может произойти только при повышении плотности, а значит, и давления паров. Потенциалы Гиббса двух фаз в новых условиях по-прежнему должны быть равны, то есть должны быть равными и их приращения; с1Фг = с1Ф2.
Если мы останемся на кривой равновесия фаз, т. е. переходим от равновесия при температуре Т и давлении Р к равгговесию при новых значениях параметров: Т + ЬХ и Р + г1Р, должно выполняться равенство — Э'г е1Т + Ъ'г е1Р = — З2 йТ + Ъ2 г1Р. Но Т(52 — Н1) =Л. С учетом этого получаем дифференциальное соотношение для связи давления и температуры на кривой фазового перехода, уравнение Клапейрона †Клаузиу: (3.13) дР Н2 — Нг Л дТ 12 — Ъ; ТЕАЪ ' При переходе из конденсированного состояния в газообразное (т.
е. при испарении жидкости или возгонке твердой фазы) малярный объем обычно во много раз возрастает. Поэтому объемом конденсированного вещества Ъ'1 можно пренебречь, и (3.13) принимает вид е1Р Л ЛР с1Т ТЪ; Н7'2 (3.14) если давление превышаег Рв, равновесна жидкость. На прямой ЕР удельные потсш~иэлы газа и жидкости равны, и лишь объем, приходящийся на долю вещества, определяет, будет это газ, жидкость или две фазы будут сосуществовать.
Переход вещества из газообразного состояния в жидкое и обратно при этом пс изменяет суммарного значения потенциала Ф, как это и должно быть в условиях равновесия при фиксированных температуре и давлении. ГЛ. 3. ПРИЛОЖЕНИЯ ЗАКОНОВ ТЕРМОДИНАЫИКИ 260 Если при этом можно считать постоянной теплоту перехода, уравнение (3.14) интегрируется и мы получаем (3.15) Р = Рвехр Обычно именно это соотношение используется, например, для расчета давления насыщенных паров Р при произвольной температуре Т., если известно его значение Рв при некоторой температуре Тш При переходе из твердого состояния в жидкое объем меняется относительно мало.
Поэтому температура такого перехода слабо зависит от давления. Иначе обстоит дело при переходе из конденсированной фазы в газовую —— при испарении жидкости или возгонке твердого вещества. В этом случае изменение об ьема достаточно велико, температура перехода заметно зависит от давления. Обычная иллюстрация этого обстоятельства .. невозможность сварить яйцо вкрутую высоко в горах: па высоте около 50 км атмосферное давление падает вдвое, и температура кипения воды снижается до 80'С, а при такой температуре белок яйца не свертывается. Фазоная диаграмма. Проведем на РТ-плоскости кривые зависимости температуры фазового перехода от давления. Эти линии разделят плоскость на области, соответствующие равновесному существованию однофазной системы. Мы получим так называемую фазовую диаграмму.
Типичный пример фазовой диаграммы приведен на рис. 3А. Из начала координат к тройной точке Т идет кривая перехода из твердой в газообразную фазу -.. кривая возгонки. В тройной точке могут одновременно сосуществовать три фазы твердая, жидкая и газообразная. При давлениях, более низких, чем давление в этой точке, жидкость не существует. Известный пример использования этого обстоятельства — применение твердого углекислого газа, так называемого «сухого льда», для сохранения мороженого. Давление в тройной точке для СОЗ примерно в 5 раз выше нормального атмосферного, поэтому в обычных условиях твердая углекислота испаряется (точнее говоря, возгоняется) без плавления.
Мороженое все время находится в холодных парах углекислоты. От тройной точки идут две кривые. Это кривая плавления и кривая испарения жидкости. Отметим, что все три кривые возгонки твердого тела, плавления и испарения жидкости -.. имеют положите. льный наклон: АР/ АТ > О. Действительно, переход к более высокотемпературной фазе, требующий подвода тепла фз — о1 > О), сопровождается обычно и увеличением объема (рз — 1'"1 > О).
Конечно, кривая плавления идет гораздо круче двух остальных. Если кривые возгонки и испарения изобразить в правильном масштабе, то кривая плавления должна выглядеть практически вертикальной прямой. Что касается возгонки и испарения, правило дР/дТ > 0 не знает исключений. С кривой плавления дело обстоит сложнее. Например, лед плавает в воде. Это означает, что у высокотемпературной фазы воды плотность выше, т.
е. Ъз — 1'1 ( О. Поэтому у воды от тройной точки кривая плавления идет с 3.2. ФАЗЫ. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩГНИЯ 251 отрицательным наклоном участок Т Т~ на рис. 3.5. Подобная аномалия наблюдается также у висмута, гнллия, некоторых сортов чугуна. Кривая равновесия воды и льда при давлениях выше 2200 атм (примерно 2,2 10з Па) приобретает привычный положительный наклон. Однако.
это связано еще с одним фазовым переходом: вьппс этого давления обычный лед (так назьпзаемый лед 1) переходит в модификацию с иным строением кристаллической решетки !лед П1). При этом оказывается, что у льда П1 плотность на кривой плавления выше, чем у воды. Точка Т! тройная точка, в которой могут сосуществовать лед 1, лед П1 и вода (жидкость). Переходы льда и других твердых веществ из одной кристаллической модификации в другую существенно отличаются от пероходов между различными агрегатными состояниями. При плавлении, испарении, возгонке, первые производные потенциала Гиббса !энтропия и об ьем) меняются скачком, т, к.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
