belonuchkin-zaikin-tsipenyuk-kvantovaya-fizika (1) (810753), страница 68
Текст из файла (страница 68)
рд6) равно, как и должно быть, величине 2в(г . Энергия и теплота образования поверхности. Величина коэффициента поверхностного натяжения зависит от температуры. Поэтому выражение для работы сил поверхностного натяжения дА = — в 41П справедливо лишь при условии постоянства температуры. Работа системы в этом случае 3.3. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ (см. табл. 5.1) равна убыли свободной энергии: ~Ат (~А )т ст сП1 с1Гт Таким образом, о = (дГ/дП)3 свободная энергия единицы поверхносги, и мы имеем право записать: Г = оП.
Как известно, частная производная свободной энергии по температуре (с обратным знаком) равна энтропии. Для поверхностной энергии мы должны записать д(с>П) с1с! н (3.21) Так как величина о не зависит от П, мы имеем право писать полную производную. Полный дифференциал свободной энергии поверхности тогда принимает вид с1Г = ( —,) с1Т+ ( —,) с1П = — ос1Т+ос1П. >!дГ'> !'дГ'> ~1 дт) (,дп) Внутренняя энергия б> связана со свободной энергией соотношением П = = Г + То'.
Подставляя в эту формулу Г и о', получаем 1> = о — Т ) П. (3.22) сЬ \ с1Т Отметим, что с>' ) Г! так как от/с1Т всегда отрицательна. Это ясно, в частности, из того, что при подходе к критической точке, когда различие между газом и жидкостью исчезает., поверхностное натяжение должно стать равным нулю. Теперь мы можем еще определить теплоту образования единицы поверхности: !113 с1П + БА с1о. с1П ВП с1Т Нетрудно видеть, что эта величина меньше п1>ироста энергии поверхности, что и естественно, т. к.
БА ( О - при увеличении площади поверхности работу совершает не пленка, а внешняя сила. Давление насыщенного пара над искривленной поверхностпью. Обратимся к рис. 3.10. Давление внутри капилляра на высоте 6 меньше давления под плоской поверхностью на величину 2о/т = р д6 (р плотность жидкости). Но и давление пара на этой высоте меньше, чем давление непосредственно над плоской поверхностью, на величину ЬР„= р„д6 (р„--. плотность пасы>ценного пара). Сравнив эти два выражения, получим изменение давления насыщенного пара над искривленной поверхностью: ЬР» = — — ". (3.24) рк Если считать, как это принято., что положительное значение радиуса кривизны соответствует выпуклой поверхности жидкости, а отрицательное -- вогнутой, то формула (3.24) правильно отражает и знак изменения давления. Над вьшуклой поверхностью давление пара вьппе, чем над плоской, а над вогнутой ниже.
266 ГЛ. 3. ПРИЛОЖЕНИЯ ЗАКОНОВ ТЕРМОДИНАМИКИ Обычно пар можно считать идеальным газом. Тогда, используя соотношение р„= НР7 (1гТ), для относительного изменения давления имеем ЬРв й 2п (3.25) Рл ИТрж В силу значительного различия плотностей пара и жидкости эффект обычно невелик. Так, например, у воды поверхностное натяжение при комнатной температуре и = 72 10 з Н/м, а радиус капель тумана равен примерно 10 6 — 10 6 м. Подставляя эти данные в (3.25) получаем, что давление насыщенного пара в тумане повышается всего лишь на 0,1 — 1 %.
Изменение давления насыщенного пара при изменении давления в жидкости носит универсальный характер и не связано исключительно с действием сил поверхностного натяжения. Вспомним, что условием фазового равновесия является равенство потенциалов Гиббса, в данном случае у жидкости и у пара. При постоянной температуре изменение потенциала Гиббса равно ЬФ = 1'Ь Р, и оно должно быть для обеих фаз одинаковым.
Если, например, в сосуде, содоржащем жидкость и насыщонный пар, имеется посторонний газ с парциальным давлением ЬР, давление пара должно измениться так, чтобы изменения потенциала,ЬФ для пара и для жидкости были одинаковы. Прирост давления над жидкостью складывается из ЬР и ЬР„и равенство изменений потенциала Гиббса принимает вид 1' (ЬР+ ЬР„) = г'„:А.Р„. Переходя к пределу, получаем для зависимости изменения давления насыщенного пара от изменения внешнего давления 1Р (6Р = И ! (1'. — И ) = Р.~Ь- — Р-). (3.26) Отметим два обстоятельства. Первое: в знаменателе (3.24) тоже точнее было бы поставить р. — рв, но количественно результат при этом почти не меняется.
И второе: при сравнительно болыпом изменении давления нельзя сразу переходить к конечным разностям, как это сделано в формулах (3.24) и (3.25); в таких случаях надо интегрировать соотношение (3.26). Обычно же эффект очень мал. Если над водой, кроме насыщенного пара, есть еще и воздух при атмосферном давлении, повышение давления насыщенного пара воды при комнатной температуре составляет около 2 Па (0,1 %). При температуре 100'С это повышение равно примерно 600 Па (0,06 %), что, в свою очередь, повышает температуру кипения воды всего на 10 э К.
Тем пе менее, в определенных условиях это явление может играть существенную роль. Например, именно с этим эффектом связана возможность существования одного из так называемых метпстпбпльных состояний — перегретой жидкости. Мегпастпабильные сосгпоянил. Обратимся вновь к изотерме газа Вандер-Ваальса (рис. 3.3). Равновесный фазовый переход происходит по прямой РЕ. Участок ВС отвечает физически нереализуемым, абсолютно неустойчивым состояниям. Но состояния на ветвях РВ и СЕ неустойчивы только относительно, т. е. без внешнего воздействия вещество может достаточно долго находиться в подобном состоянии. Наглядной иллюстрацией видов равновесия может служить простая механическая модель, изображенная па рис.
3.12. Абсолютно устойчивое, действительно равновесное состояние — шарик в положении 1: в этом положении его потенциальная энергия достигает абсолютного минимума. 3.3. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ 257 Формально равновесным является и состояние 2, в котором энергия максимальна: если тело находится точно в этом положении, на него не действуютсилы. Но любое, сколь угодно малое смещение приводит к возникновению силы., еще более удаляющсй шарик от этого положения; никакое реальное тело находиться в этом состоянии не может.
Иначе обстоит дело с положением 3. Это тоже устойчивое положение равновесия, хотя минимум энергии здесь только относительный, локальный. Энергия в этом положении выше, чем в положении 1, но для того, чтобы тело оказалось в абсолютно устойчивом положении, ему надо перейти потенциальный барьер 3 — 2 — 1. Без существенных внешних воздействий тело может неопределенно долго находиться в состоянии 3; такие состояния называют метаетабильнымн.
Промежуточное с точки зрения устойчивости — состояние 4. Это тоже относительно устойчивое состояние, но устойчивость его крайне невелика. Достаточно, образно говоря, легкого дуновения ветерка., и шарик из этого положения уйдет. Ясно, что различие между метастабильным и просто неустойчиво-равновесным состоянием чисто количественное.
В разных внешних условиях одно и то же состояние можно отности к разным из этих двух категорий. В то же время абсолютно неустойчивое состояние, состояние с максимальной энергией качественно отличается от этих двух вариантов: такое состояние не ревлизуемо на практике, так, конус не может стоять на вершине. Различные варианты устойчивости и неустойчивости наблюдаются при фазовых переходах. Так, ветвь ЕВ на рис. 3.3 отвечает перегретой жидкости, ветвь СЕ псрсохлажденному пару; оба эти состояния отвечак1т неустойчивому равновесию. Рассмотрим несколько подробнее состояние жидкости, соответству1ощее на рисунке точке А, Это как раз относительно неустойчивое (или относительно устойчивое) состояние. Если при давлении, превышающем Ра, мы нагреем жидкость до температуры рассматриваемой изотермы, а затем начнем понижать давление, где-то возле точки г' жидкость закипит.
Это означает, что испарение происходит не только со свободной поверхности жидкости, а по всему объеъ1у. Фазовый переход начинается с образования зародышей новой, прежде отсутствовавшей фазы. Если пузырек пара начинает возникать на неровности стенки сосуда или на лежащей в сосуде песчинке, радиус пузырька с самого начала можст быть достаточно велик, давление пасыщс1птых паров в таком пузырьке практически не отличается от давления над плоской тюверхностью.
Если сосуд не слишком глубокий, и гидростатичсским давлением можно пренебречь, внутрь образовавшегося пузырька продолжается испарение, пузырек растет, отрывается, всплывает и при достижении поверхности лопается, производя характерный для кипения шум. Жидкость при нагреве может ДО па 1ала кипения ли!пь совсем немного проскочить точку г . Однако, если эта жидкость тщательно очищона, а стенки содержащего ес сосуда гладкие, жидкость может не закипеть почти до самой точки В.
Когда нет внешних неоднородностей, пузырьки возникают в результате случайных процессов, флуктуаций плотности или температуры жидкости. Такие Гл. 3. пРилОжения 3АкОнОВ теРмодинАмики пузырьки вначале имеют очень малый размер, и давление насыщенного пара в них заметно меньше, чем над плоской поверхностью, то есть меныпе Рщ Внешнее давление тут же заставляет эти пузырьки «схлопнуться», не давая им достигнуть размера, достаточного для устойчивого роста и дальнейшего всплытия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
