belonuchkin-zaikin-tsipenyuk-kvantovaya-fizika (1) (810753), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Тепловое равновесие достигается тогда, когда выравнивается температура во всех частях системы. Иначе в системе возникают потоки тепла, температура различных частей системы меняется, меняется состояние этих частей, а это и означает, что в системе не существует равновесия. Равновесная температура, так же, как и давление, зависит от характера взаимодействия системы с окружающими телами. Она может определяться запасом энергии в системе, если последняя помещена в адиабатическую оболочку. Если же возможен теплообмен системы с внешней средой, равновесие наступает тогда, когда температура в системе сравнивается с температурой окружающих ее тол.
В системе может существовать и неизменное поле температур, если на границах поддерживается некоторое неоднородное распределение температуры, проще говоря, если тела, с которыми система может обмениваться теплом, имеют различные температуры. В таком случае мы говорим, что система находится в стационарном, но не в равновесном состоянии. Эти вопросы мы уже разбирали в 3 1.3. 3. Однородность состава. В системе., состоящей из нескольких веществ., при равновесии не должно бьггь разности кспщентраций в разных частях системы. В макроскопическом масштабе система должна быть однородной по составу. Иначе возникнет процесс диффузии, концентрации веществ должны выравниваться (см. тот же 3 1.3).
ал. РАВнОВесие В теРмодинАмических системАх Это условие справедливо также только в отсутствие внешних полей. В поле тяжести, например, относительная концентрация более тяжелых газов, т. е. газов с более высокои молярной массой, с ростом высоты уменьшается (см. гл.
4, в частности, задачу 4). 4. Равновесие и термодинамические потенциалы. Три перечисленные нами условия равновесия в общем сводятся к однородности значений параметров состояния в различных частях системы. При сопоставлении с механическими системами можно сказать, что в некотором смысле они аналогичны условиям равенства нулю суммы сил и суммарного момента сил, действующих на каждое тело.
Мы уже упоминали обобщенный критерий равновесия механической системы -"- минимум потенциальной энергии. В термодинамике аналогом можно считать условие экстремального значения какого-либо параметра системы, чаще всего — того или иного термодипамического потенциала. Начнем с изолированной системы. Для анализа удобно представить соотношение (2.30) в виде с15 > —,, г1У + — и'г". 1 Р Т '1' Если не меняется объем, система не совершает работы. А если при этом неизменна еще и ее внутренняя энергия, то мы из первого начала термодинамики можем заключить., что нет и теплообмена. То есть, одновременно неизменные Г и 1 характеризуют изолированную систему.
Единственное., что может происходить в такой системе —.-- переход в равновесное состояние. При этом сааб > О. Мы, конечно, пришли к уже полученному ранее результату: энтропия полностью изолированной системы может только расти, а значит, в равновесии достигает максимума. Но это повторение вывода подсказывает нам, как можно определить критерий равновесия в других условиях. Практический интерес представляют в основном два случая: система в контакте с термос гатом при неизменном объеме или при неизменном внешнем давлении. Если неизменны 1'" и Т (объем системы и температура термостата)., естественно рассмотреть свободную энергию . — потенциал именно в этих переменных.
Заменив в формуле (2.30) дифференциал внутренней энергии г1У на с1(Р + ТЯ), после элементарных преобразований получаем г1Р ( — ЯсГХ вЂ” РЛ'. Таким образом, если Т и Г неизменны, свободная энергия может только уменьшаться. Следовательно, для системы неизменного объема, находящейся в контакте с термостатом, условием равновесия является минимум свободной энергии. Аналогичным образом, при неизменных (внешних) давлении и температуре критерием равновесия является минимум потенциала Гиббса.
Проиллюстрируем применение критериев минимальности термодинамических потенциалов на одном важном примере. Химическое равновесие. В системах, состоящих из нескольких веществ, так называемых многокомпонентных системах, конечно, могут происходить любые процессы, возможные в однокомпонептпых системах: ГЛ. 2. ЭЛЕМЕНТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ 234 изменения температуры, давления, фазовые превращения, электрическая поляризация, намагничивание и т. д. Но кроме того, могут происходить специфические изменения в таких системах возможны химические реакции.
Если в произвольном соотношении смешать вещества, которые могут вступать друг с другом в химическое взаимодействие, начнутся взаимные превращения веществ, пока не установится некоторое равновесное соотношение количеств различных веществ, иначе говоря, пока не наступит шггмиггеское равновесие. Для удобства дальнейшее изложение будем вести применительно к конкретной реакции получения соляной кислоты из хлора и водяных паров: (2.42) 2С12 + 2Н20 = 4НС1+ 02. Перепишем формулу реакции в виде 2С12 + 2Н20 — 4НС1 — 02 = О. (2.43) Обозначим вещества, участвующие в реакции, символами А,, а соответствующее количество молекул -- ггг.
Тогда формула произвольной реакции запишется следующим образом: нг Аг — й. (2.44) г Применительно к реакции (2.42), (2.43) Аг 2 з 4 -+ С12г Н20, НС1, 02, и ггг 2зг =2г2г — 4, — 1. Итак, смешаем пары воды и хлор. Часть молекул исходных веществ превратится в соляную кислоту и кислород. В свою очередь, при взаимодействии молекул кислоты и кислорода они могут превращаться вновь в воду и хлор. По мере уменьшения количества воды и хлора число элементарных актов прямой реакции, реакции их превращения в кислоту и кислород, уменьшается. В то же время растет количество продуктов реакции кислоты и кислорода. Растет скорость обратной реакции. Когда число актов прямой и обратной реакций, происходящих в единипу времени, выровняется, наступит динамическое равновесие -- количество молекул того или иного вещества меняться не будет.
Попробуем определить равновесное состояние. Будем считать фиксированными давление Р и температуру Т, что обычно соответствует реальным условиям протекания химических реакций. Критерий равновесия при фиксированных значениях температуры Т и давления Р минимум потенциала Гиббса системы. Так как в равновесии суммарный потенциал системы ~; Ф имеет минимумг его дифференциал должен быть равен нулю: г = 2 ~, 1 Ю = 2 г д%; = О. (г.г г г, г Обратим внимание на соотношения между с1Хгз Если возникает, например, одна молекула кислорода, то возникает и 4 молекулы кислоты, зато исчезает по 2 молекулы хлора и воды.
Вводя некую условную величину г1Аг, которой в нашем случае может служить изменение числа молекул кислорода (взятое 2.7. РАВНОВЕСИЕ В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ с обратным знаком), имеем с1А7; = и; г127'. С учетом этого замечания условие (2.45) приводит к соотношению пгрг = О.
Е г (2.46) ,') пФ,=Ог г (2.47) гце Фг молярный потенциал Гиббса г-го вещества. Мы получили общее условие химического равновесия (при фиксированных температуре и давлении), Рассмотрим его применительно к реакции в газовой фазе, т. е. будем считать, что все вещества находятся в газообразном состоянии. Вспомним, что Ф = Н вЂ” ТЯ. Здесь необходимо сделать немаловажное уточнение. Для идеального газа обычно внутренняя энергия принимается равной 17 = С„Т (такие газы называются совершенными). Но при низких температурах теплоемкости любого вещества зависят от температуры и зависят по-разному (см.
гл 5.4 и далее). При взаимопревращениях веществ это надо учитывать. Если, однако, в интересующем нас диапазоне изменения параметров С„(и С ) можно считать постоянным и достаточно пРинЯть, что Г7 = Со Т+ НО. Тогда длЯ одного молЯ идеального газа энтальпия равна Н = С Т+ НО, энтропия Я = С 1ВТ вЂ” В1пР+ ЯО. Учитывая эти выражения, из (2.47) получаем п,,(С Т+ НО; — Се Т1ВТ+ ЛТ1ВР, — ЯО,;Т( — О. Поделив на НТ и перегруппировав члены, приходим к соотношению — п1пР.; = ~ и; ~ "+ ' — '* 1ВТ вЂ” — '~. (248) Се НОО Се Нег ЛТ Л В левой части формулы стоит логарифм выражения, называемого кон; стантой равновесия или константой химической реакции для случая., когда все вещества находятся в газовой фазе: () П (2А9) где П, означает произведение соответствующих множителей.
Например, для реакции (2.43) константа равна Р4л Р НСЛ О РОВ ''й,о Конкретные значения давлений газов даже при фиксированой температурег зависят, конечно, и от полного давления, и от исходного состава смеси. Но их комбинация определяется только температурой, и именно в этом смысле является константой. Простым умножением этого выражения на число Авогадро преобразуем его к виду 236 ГЛ. 2. ЭЛЕМЕНТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ Из правой части (2.48) для зависимости константы реакции от температуры получаем соотношение КР(Т) = В . Т~. е О! ~ (2 50) где теплота реакции Я,, = — 2,по(СР;Т + Го,) = — 2, Н, = ЬН, а (3 = = — 2 „. п,СР; = ЬС,„а  — — некая постоянная величина.
Если надо найти равновесное состояние при фиксированных температуре и обьеме системы, когда критерием равновесия является минимум свободной энергии системы г', рассматривается константа Кс(Т), и тогда Я,, = = ЛУ, (3' = ЬС . Следует иметь в виду, что теплота реакции зависит от температуры, и потому формула (2.50) с фиксированным значением Я справедлива только в ограниченном диапазоне температур. Например, константа рассматриваемой реакции (2.42) в широком диапазоне изменения параметров удовлетворительно описывается лишь такой достаточно громоздкой формулой: Кв(Т) = 2 10з Т2'~ ехр( — 13240,1Т + 2 10 зТ вЂ” 1,6 10 тТ2), если давления выражены в паскалях, а температура в кельвинах.
С другой стороны, если параметры меняются не слишком сильно, степенной множитель обычно не учитывают. и константу реакции записывают в виде К,,(Т) = К е г'е~ (2.51) При изменении внешних параметров состояния температуры и полного давления .. в системе происходит смеи1ение равновесия: соотношения между давлениями различных веществ меняется. В качестве иллюстрации рассмотрим реакцию диссоциации углекислого газа СО па окись углерода СО и кислород О: 2СО2 = 2СО+ 02. (2.52) Константа реакции (2.52) .
константа диееоциации углекислого газа может быть записана так: К- (Т) (р2 р )~р2 2 10о Тцто — ооооо(Т (2 53) где также давления в паскалях, а температура в кел| винах. Рассмотрим на примере формулы (2.53) как три основных фактора, определяя>щих состояние системы, влияют па раиновесие. В первую очередь обратим внимание на экспоненциальный множитель, благодаря которому равновесное соотношение между компонентами резко зависит от температуры. Предположим, мы заполнили сосуд углекислым газом и поддерживаем в сосуде атмосферное давление, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
