1598082719-8919f39816a16b7b9e8153327d533cc4 (805677), страница 43
Текст из файла (страница 43)
1 Такая молекула, напоминающая гимнастическую гантель с невесомой ручкой, помимо трех степеней свободы поступательного движения, имеет еще две степени свободы вращательного движения вокруг осей О, — О, и О,— О,. Вра- ()1 щение вокруг третьей оси Π— О рас- Ог сматрнвать не нужно, так как момент инерции атомов относительно этой оси Рис. 11.10 ничтожно мал, а следовательно, ничтожно мала н кинетическая энергия молекулы, связанная с этим вращением. Молекулы, состоящие из трех и более атомов (рис. !1.11), имеют, подобно абсолютно твердому телу, три степени свободы поступательного движения и три степени свободы вращательного движения. Возникает вопрос о том„какой вклад в среднюю кинетическую энергию молекулы вносят дополнительныестепенисвободы вращательного движенияг Ответ на этот вопрос дает один из важнейших законов ста- тистической физики — закон равномерного 0 распределения энергии по степеням сво- 0, на каждую степень свободы молекулы в среднем приходится одинаковая кинети- 0 0 ческая энергия, ровная ИУ2.
Иными словами, в среднем, кинетиче- ская энергия, приходящаяся на л ю б у ю О! 02 степень свободы сложной молекулы, равна энергии, которая приходится на одну стеРис. !! г!. пень свободы молекулы одноатомного газа, находящегося при той же температуре, что и вещество со сложными молекулами. Если молекула имеет ! степеней свободы, то ее средняя кинеткческая энергия (го„) = — яТ. (11.24) 4. Модель молекулы в виде системы жестко связанных между собой атомов — материальных точек, является, конечно, весьма при. ближенной.
Во многих случаях необходимо принимать во внимание возможность относительных смешений атомов в молекуле, т. е. вводить в рассмотрение колебательные степени свободы молекулы. Например, нежесткая двухатомная молекула (см. рис. 11.10) имеет одну колебательную степень свободы, а нежесткая трехатомная молекула (см. рнс. 11.11) — трн колебательные степени свободы. При колебательном движении молекула имеет как кинетическую, так и потенциальную энергию. Если колебания гармонические, то, как показано в 2 8.2, потенциальная и кинетическая энергии должны быть в среднем равны друг другу. Таким образом, в соответствии с законом равномерного распределения энергии среднее значение полной энергии„ приходящейся на одну колебательную степень свободы молекулы, должно быть равно (игз) = (в„) + (то„) = 2 (го„) =- яТ, (11,25) Оно вдвое больше среднего значения энергии, приходящейся на одну степень свободы поступательного или вращательного движения молекулы.
Соотношение (11.25) должно также выполняться при гар- ' Вывод этого закона выходит за рамки нашего курса. — 224 монических колебаниях частиц (атомов, молекул нли ионов) в твердых телах. Этот случай будет подробно рассмотрен в ХЧ гл. б. Внутренняя энергия идеального газа представляет собой кинетическую энергию его молекул. Для одного моля (11.26) ~~Т где Фх — число Авогадро. Из формулы (11.26) видно, что внутренняя энергия идеального газа зависит от числа степеней свободы молекул и абсолютной температуры газа.
При этом существенно, что (У зависит от Т линейно. В случае реального газа внутренняя энергия включает в себя еще потенциальную энергию молекул, обусловленную существованием сил межмолекулярного взаимодействия. Потенциальная энергия зависит от взаимного расстояния между молекулами, т. е. от удельного объема газа, Эту энергию можно найти, если известен характер взаимоденцтвия между молекулами $13.1). Важно отметить, что в случае реального газа закон равномерного распределения энергии по степеням свободы ие п о з в ол я е т найти его внутреннюю энергию. 6. Закон равномерного распределении энергии по степеням свободы приводит к выводу о том, что все степени свободы молекулы р а ни о п р а в н ы и вносят одинаковый вклад в ее среднюю энергию.
Вывод о полной равноправности всех степеней свободы связан с некоторыми общими положениями классической физики, которые в действительности имеют ограниченную область применимости. Закон распределения Д. К. Максвелла, закон равномерного распределения энергии по степеням свободы и другие важнейшие результаты молекулярно-кинетической теории получаются из некоторых общих положений, которые, не претендуя на полноту и строгость изложения, можно сформулировать следующим образом: а) в системе выполняются законы сохранения числа частиц, энергии, импульса (количества движения) и момента импульса (для систем заряженных частиц выполняется также закон сохранения заряда); б) все физические процессы в системе протекают в пространстве и времени н е п р е р ы в н о. Например, в результате внешнего воздействия любая из молекул может получить любую скорость, а ее энергия (всех видов) может изменяться н е п р е р ы в н о.
Возможность непрерывного изменения энергии, момента импульса и других физических величин, характеризующих состояние системы, вытекает нз самой природы пространственно-временного описания явлений в классической механике и классической статистической физике; в) вывод основных статистических закономерностей основывается, кроме того, на возможности отличать друг от друга молекулы одного и того же вещества. Другими словами, в классической статистической физике все молекулы считаются «мечеиыми»; г) каждая молекула может иметь произвольные значения координат и скорости совершенно независимо от значений координат и скоростей других молекул.
Это означает, что любая молекула может 8 — 818 — 225— иметь координаты, заключенные в пределах от х до х + т(х, от у до у + с(у и от г до г + с(г, т. е. «находиться» в объеме Ых с(у с(г и иметь компоненты скорости, заключенные в пределах от ие до и„ -(- + Ии„ от и„ до ик + Низ, от и до и, + «(и, — «находиться» в объеме сйт„ . т)тзу с(и„ н е з а в и с и м о от присутствия в этих объемах произвольного числа друггих молекул, причем минимальная величина этих объемов ничем не ограничена. 7. Значение первых двух из перечисленных положений выходит за рамки классической статистической физики.
Они являются основой всей классической физики. Два последних положения носят более узкии характер и специфичны для классической статистической физики. Данные опытов показали, что за исключением законов сохранения все другие основные положения в ряде случаев должны быть пересмотрены. Это сделано в так называемой квантовой статистике. В каком направлении пересмотрено в квантовой теории положение о непрерывном изменении энергии, будет подробно изложено в следующем параграфе, посвященном теории теплоемкости газов. 8.
Квантовая статистика исходит из невозможности отличить друг от друга две тождественные микрочастицы (молекулы, электроны и т. и.). Поэтому в квантовой статистике при решении задачи о распределении частиц по координатам и скоростям не различают, какие именно частицы «находятся» вдаиномэлементе объема. Речь идеттолько о ч и сл е ч а с т и ц, находящихся в данном состоянии, т. е. имеющих определенные координаты и скорости, В квантовой статистике учитывают особые свойства мнкрочастиц, отличающие их от макроскопических тел. Эти свойства приводят к тому, что элементарный объем Ых ° с(у - Ж Йс„° ЙЬ, ° с(и, не может , ~з быть меньше, чем ( — ), где Ь вЂ” универсальная постоянная Планка, равная 6,62 10 м Дж с, а и — масса частицы.
В «клеточках» объема такой величины «размещаются» исследуемые частицы. В одних случаях в каждой клетке может <поместиться» любое число частиц (квантовая статистика Бозе — Эйнштейна). В других случаях, когда частицы подчиняются принципу запрета В. Паули, в одной клетке могут «поместиться» только две частицы с противоположно направленными спинами (квантовая статистика Ферми — Дирака) '.
9. Подробное излоз)«ение особенностей квантовых статистик выходит за рамки нашего курса. Можно показать, что между квантовыми и классической статистиками имеется связь. В тех случаях, когда особые квантовые свойства систем частиц оказываются малосущественными, выводы квантовых статистик не отличаются от выводов классической статистики Максвелла — Больцмана. Это бывает при высоких температурах и малых плотностях рассматриваемых систем частиц. ' Первое представление о спине электрона и принципе запрета В.
Паули дается в курсе общей химии. Более подробное изложекие этих вопросов см в П1 томе курса — 226— Квантовая теория показывает, что закон равномерного распределения энергии по степеням свободы в действительности является частным случаем более общего закона, устанавливающего, что средняя энергия частицы на одну степень свободы является сложной н е л и н е й н о й функцией температуры. Кроме того, квантовая теория устанавливает неравноправность различных степеней свободы з разных условиях.
При достаточно высоких температурах этот квантовый закон переходит в классический закон равномерного распределения энергии по степеням свободы. 10. При низких температурах даже разреженные газы не подчиняются закону распределения Максвелла, а следуют, в завнсимосги от строения атомных ядер, либо распределению Бозе 1для многих разреженных газов), либо распределению Ферми (для некоторых разреженных газов н для так называемого электронного газа в металлах). Такие состояния газов называют вырожденными. В этих состояниях нарушается прямая пропорциональность между средней кинетической зиергией, приходящейся на одну степень свободы поступательного движения молекулы, и абсолютной температурой. Средняя энергия является сложной функцией температуры.
Это означает, что при низких температурах молекулярно-кинетическая трактовка абсолютной температуры, как меры средней кинетической энергии поступательного движения молекул, является неверной. К сожалению, затруднительно дать какое-либо новое «наглядное» представление об абсолютной температуре, справедливое во всей области ее возможных изменений. $11.6. Теория теппоемкостей газов 1. Одним из главных успехов статистического метода в изучении тепловых свойств веществ явилась возможность теоретического вычисления теплоемкости газов, а также и твердых тел (см. 2 15.4).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
