1598082719-8919f39816a16b7b9e8153327d533cc4 (805677), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Вместе с тем, в проблеме теплоемкостей в полной мере обнаружились недостатки и затруднения классического статистического метода, поуребовавшие пересмотра некоторых основных его положений 5 11,5). 2. Молярные теплоемкостн Сг и С„для идеального газа легко найти из уравнения (11.26), если учесть, что Таким образом, для идеального газа имеем: С И 2 (11.27) 6+2)Я 2 — 227— Как извесзно (см.
9 9.2), /с = 8,31 Лж/(моль К) = 2 кал/(моль ° К). Поэтому Ср = 4,16 а Дж/(июль К) = 1 кал/(моль ° К), С, = 4,16 (а + 2) Дж/(моль ° К) = (а + 2) кал/(моль ° К). (11.28) Показатель аднабаты х для идеального газа Ср а+2 (11.29) В частности, для одноатомнсго газа х= — = 167, 5 3 для двухатомного газа х= — = 1,40, 7 5 для многоатомного газа 8 х = †.= 1,33. 6 Полученные нами результаты хорошо согласуются с измеренными при нормальных условиях значениями теплоемкостей ряда газов, что видно из табл.
6. Таблица 5 Темаемгтра с с нел/амаль Ка ск ке Намель К] Гее 14,75 16,74 1,!35 Однако из этой же таблицы сразу видно, что для сложных молекул типа С,Н, и С,Н,ОН расхождение между теорией и опытом очень велико 3 Изложенная классическая теория теплоемкостей газов приводит к серьезному расхождению с данными опытов. В самом деле, она приводит к выводу о зависимости теплоемкости только от числа сте. — 228— Гелий Неон Водород . Азот Кислород Окись углерода Дауокись углерода Пары воды Метан Пары бензола (С„Не) Пары зтилоаого спирта (С Н,ОН) 15 15 О 0 0 0 0 0 0 0 3,00 2,99 4,85 4,97 5,01 4,97 6,58 6,02 6,31 15,61 5,00 5,00 6,83 6,95 6,99 6,96 8,56 8,00 8,30 17,60 1,67 1,67 1,40 1,395 1,40 1,305 1,33 1,315 1,13 пеней свободы молекул, т.е.
о независимости теплое м к ос т е й о т те мп е ра ту ры. Междутемданныеэкспериментов показывают, что для всех веществ, в том числе и для газов, тепло- емкость растет с ростом температуры. Прн достаточно низких температурах теплоемкость быстро убывает с понижением температуры и стремится к нулю прн Т -+-О, Далее, зта теория плохо согласуется с экспериментальными значениями теплоемкостей многоатомных газов при средних я высоких температурах (дает заниженные значения теплоемкости). Введение колебательных степеней свободы в рамках классического закона о равномерном распределении энергии по степеням свободы не устраняет расхождения между теорией и экспериментом.
Причина этих трудностей заключается в том, что закон о равномерном распределении энергии между всеми степенями свободы молекул не является, строго говоря, верным и лишь приближенно справедлив для простейших газов, находящихся при не слишком низких температурах.
4. Правильное качественное и количественное объяснение результатов опытов по измерению теплоемкости, проведенных в широком интервале температур, было получено на основе квантовой теории теплоемкостей„развитой А. Эйнштейном в 1%5 г. По классическим воззрениям, энергия, приходящаяся на одну степень свободы, может изменяться в результате внешнего воздействия (например, нагревания) н е п р е р ы в н о, т. е. на любую величину.
По квантовой теории таким свойством обладает только энергия поступательного движения молекул, а энергия других видов движения — вращения и колебаний — может изменяться лишь дискретно, т, е скачками («ступеньками») на конечную величину е, называемую квантом энергии. Таким образом, энергия вращательного и колебательного движения молекул может принимать лишь некоторые дискретные значения, соответствующиетак называемым вращательным и колебательным уровням энергии. Разность энергий для каждой пары соседних колебательных уровней двухатомной молекулы одинакова и равна е„„а = й, где Ь = 6,62х х10 ы Дж с — постоянная Планка, а ч можно наглядно истолковать как частоту колебаний атомов в молекуле. Вращательные кванты энергии звм также можно представить в виде е,р, — — й~,р, .
Однако расстояния е,р„„между соседними уровнями энергйи вращения молекулы для каждой пары уровней различны, а частота ~,р„„не имеет наглядного (классического) истолкования и представляет собой частоту перехода между вращательными энергетическими уровнями молекулы. Оказывается, что для одного и того же газа е„„з » е,р,, Поэтому молекулы значительно легче перевести с более низких йа более высокие уровни энергии вращения, нежели перевести их на более высокие уровни энергии колебательного движения. 6. Изменение энергии молекул газа может происходить либо вследствие их столкновений с колеблющимися молекулами стенок сосуда, либо в результате соударений молекул друг с другом. При каждом таком столкновении энергия молекулы не может измениться на ве- дичину, большую энергии той молекулы, с которой оиа столкнулась.
Эта энергия, как было показано выше, в среднем имеетвеличину порядка йТ. Для двухатомных и некоторых более сложных газов (пары воды, метан и др.) уровни энергии вращения настолько близко расположены друг от друга, что высота «ступеньки» е,р, при обычных температурах намного меньше средней кинетической энергии нх молекул (е,„,„-. « йТ). Поэтому можно пренебречь прерывным характером измейейия энергии вращательного движения таких молекул и пользоваться классическими методами, считая, что на одну вращательную степень свободы молекулы приходится средняя энергия, равная йТ)2, При понижении температуры средняя энергия молекулы становится соизмеримой с е,р, и дальнейшее использование классических методов делается невозможным.
По мере понижения температуры газа уменьшается энергия его молекул. Следовательно, уменьшается и вероятность таких соударений молекул, при которых одна из них получает энергию е,р,м, т. е. переводится на более высокий энергетический уровень вращения. При достаточно низких температурах газа вращение его молекул практически не может быть возбуждено. В этих условиях вразцательные степени свободы молекул не вносят никакого вклада в теплоемкость газа. Поэтому теплоемкость всех газов при низких температурах становится такой же, как и для о д н о а т о ми ы х газов, молекулы которых не имеют вращательных степеней свободы. б.
Частота колебаний молекул т для двухатомных и многоатомных газов весьма велика, а это значит, что энергетические «ступеньки» й» также очень велики по сравнению со средней энергией молекул при комнатных и более низких температурах. Поэтому никаких изменений энергии колебательного движения молекул при этих температурах наблюдаться не будет. Следовательно, в расчетах теплоемкостей таких газов, находящихся при обычных и более низких температурах, колебательные степени свободы молекул можно не принимать во внимание. Однако при высоких температурах уже приходится учитывать вклад в теплоемкость колебаний атомов в молекулах. Для некоторых сложных молекул (например, для паров этилового спирта и бензола) это следует делать уже при комнатных и даже более низких температурах.
7. При весьма высоких температурах необходимо учитывать увеличение теплоемкостн, обусловленное следующими двумя причинами. Во-первых, появляется возможность того, что электроны внутри атомов, составляющих молекулу газа, будут переходить с более низких энергетических уровней на более высокие '. Кванты энергии, цоглощающиеся при этих переходах электронов в атомах, в сотни раз превосходят «вибрационные (колебательные) ' Вывод о том, что электроны в атомах могут иметь лишь вполне определенные значения энергии, составляющие последовательность энергетических уронней атома, является одним из фундаментальных в современной атомной физике.
0и будет подробно раабираться в 111 томе. кванты> л» и соответствуют значениям йТ при температурах Т порядка десятков тысяч градусов. Во-вторых, пря высоких температурах значительную роль начинает играть процесс диссоциации молекул газа, а также их ионизацни, что приводит к увеличению теплоемкости газа. В заключение отметим, что квантовая теория теплоемкостей газов хорошо согласуется с результатами опытов, проведенных с различными газами и в различных интервалах температур. $11. 7. Явления переноса в газах 1. Беспорядочность теплового движения молекул газа, непрерывные соударення между ними приводят к постоянному перемешиванню частиц и изменению их скоростей и энергий. Если в газе существует пространственная неоднородность плотности, температуры нли скорости упорядоченного перемещения отдельных слоев газа, то движение молекул выравнивает эти неоднородности.
При этом в газе появляются особые процессы, объединенные общим названием явлений переноса, К этим явлениям относятся теплопроводность, внутреннее трение и диффузия. 2. Теплопроводность имеет место тогда, когда в газе существует разность температур, вызванная какими-либо внешними причинами. Молекулы газа в разных местах его объема имеют разные средние кинетические энергии. Поэтому при хаотическом тепловом движении молекул происходитн а п р а ел е н н ы й п е р е н ос э н е р г и а. Молекулы, попавшие из нагретых частей газа в более холодные, отдают избыток своей энергии окружающим частицам. Наоборот„медленно движущиеся молекулы, попадая из холодных частей в более горячие, увеличивают свою энергию за счет соударений с молекулами, обладающими большими скоростями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
