saveliev1 (797913), страница 72
Текст из файла (страница 72)
Все ребра — одинаковые,всеуглы также одинаковые и отличные от прямого: а ** Ь ° с; а = р ° у чь 90'. Элементарная ячейка имеет форму куба, деформированного сжатием или растяжением вдоль диагонали. 6. Гексагон альп а я систем а. Ребра и углы между ними удовлетворяют условиям: а = Ь чье; а = ()=90', у 120'. Если составить вместе три элементарные ячейки тан, как показано на рис. 300, то получается правильная шестигранная призма.
7. Кубическая система. Все ребра — одинаковые, все углы — прямые: а = Ь = с; а р у = 90'. Элементарная ячейка имеет форму куба. Зви,в.сам „в~ 465 ф ! 39. Физические типы кристаллических решеток В зависимости от природы чаетиц, помещающихся в узлах кристаллической решетки, и от характера сил взаимодействия между частицами различают четыре типа кристаллических решеток и соответственно четыре типа кристаллов: ионные, атомные, металлические и молекулярные.
1. Ионные кристаллы. В узлах кристаллической решетки помещаются ионы разных знаков. Силы взаимодействия между ними являются в основном электростатическими (кулоновскими). Связь, обусловленная электростатическими силами при. тяжения между разноименно заряженными ионами, называется гетерополярной (или ионнойй). Типичным примером ионной решетки может служить изо« бра>кенная на рис. 307 решетка каменной соли (ИаС1).
Эта ре. щетка принадлежит к кубическои системе. Белыми кружками изображены несущие положительРяс. 307. иый заряд ионы натрия, черными кружками — отрицательные ионы хлора. Как видно из рисунка, ближайшими соседями иона данного знака будут ионы противоположного знака. В газообразном состоянии ХаС1 состоит нз молекул, в которых объеди* няются попарно ионы натрия с ионами хлора.
Образующая молекулу группировка из иона Ыа и иона С! утрачивает в кристалле обособленное существование. Ионный кристалл состоит не из молекул, а из ионов. Весь кристалл в целом можно рассматривать как одну гигантскую молекулу. 2. Атомные кристалл ы. В узлах кристаллической решетки помещаются нейтральные атомы. Связь, объединяющая в кристалле (а также и в молекуле) нейтральные атомы, называется гомеополярной (нли ко в а л ен т ной).
Силы взаимодействия при гомеополярной связи имеют также электрический (но ие кулоиовский) характер. Объяснение этих сил может быть дано только на основе квантовой механики. Гомеополярная связь осуществляется электроннымн парами. Это означает, что в обеспечении связи между двумя атомами участвует по одному электрону от каждого атома. По этой причине гомеополярнвя связь имеет .направленный характер. При гетерополярной связи каждый ион воздействует на все достаточно близкие к нему ионы. При гомеополярной связи воздействие направлено на тот атом, с которым у данного атома имеется совместная электронная пара. Гомеополярная связь может осуществляться только валентными, т.
е. наименее связанными с атомом элеитронами. Поскольку каждый электрон может обеспечить связь только с одним атомом, число связей, в которых может участвовать данный атом (чнсло соседей, с иоторыми он может быть связан), равно его валентности. Типичными примерами атомных кристаллов могут служить алмаз и графит. Оба эти вещества тождественны по химической природе (они построены из атомов а) б) Ряс 308. углерода), но отличаются кристаллическим строением. На рис. 308,а показана решетка алмаза, на рис.
308, б— решетка графита. На этом примере отчетливо видно влияние крнсталличесхой структуры на свойства вещества. Такую же решетку, хая у алмаза (решетку типа алмаза), имеют типичные полупроводники — германий (гэе) и кремний (Ь|). Для этой решетки характерно то, что каждый атом окружен четырьмя равноотстоящнмн от него соседями, расположенными в вершинах пра.
вильного тетраэдра. Каждый из четырех залентных электронов входит в электронную пару, связывающую данный атом с одним из соседей. 3. Металлические кристалл ы. Во всех узлах кристаллической решетки расположены положительные ионы металла. Между ними беспорядочно, подобно молекулам газа, движутся элсктроны, отщепившиеся от атомов при образовании ионов. Эти элехтроиы играют роль «цемента», удерживая вместе положительные ионы; в противном случае решетка распалась бы под действием снл отталкивания между ионами.
Вместе с тем и электроны удерживаются ионами в пределах кристаллической решетки и не могут ее покинуть. Большинство металлов имеет решетки одного из трех типов: иубическую объемноцентрированную (рис, 809, а), Рис. Зов. кубическую гранецентрированную (рис. 309, б) и так называемую полную гексагональную (рис. 309, в). По. следняя представляет собой гексагональную решетку е отношением с/а, равным т/3/3.
Кубическая гранецент« рироваиная и плотная гексагональная решетки соответствуют наиболее плотной упаковке одинаковых шаров, 4. Молекулярные кристаллы. В узлах кри= сталлической решетки помещаются определенным образом ориентированные молекулы. Силы связи между молекулами в кристалле имеют ту же природу, что и силы притяжения между молекулами, приводящие к отклонению газов от идеальности. По этой причине их называют ван-дер-ваальсовскими силами.
Молекулярные решетки образуют, например, следующие вещества: Нм с)ы Оь СОь НтО. Таким образом, обычный лед, а также так называемый сухой лед (твердая углекислота) пред ставляют собой молекулярные кристаллы, 4ЗЗ ф 140. Тепловое движение в кристаллах Узлы кристаллической решетки определяют средние положения частиц. Сами же частицы (ионы, атомы или молекулы) непрерывно колеблются около этих средних полоткеннй, причем интенсивность колебаний растет с температурой.
Силы притяжения между частицами, образующими кристалл, на достаточно малых расстояниях сменяются быстро возрастающими с е уменьшением расстояния силами отталкивания. Это справедливо н для двух разноименных ионов, так как при большом сближении электроннызР Гремите раттиоюхве обоЛочек ионов начинают итмд~ тостевеаив сильно сказываться силы отталкивания между l м l ними ). ---и — — е, Г-ц Таким образом, взаимодействие между частицами любого вида в кристалле может быть представлено потенциальной Рис. 3!О. кривой, изображенной на ряс. 310 (ср. с рис. 264).
Кривая несимметрична относи. тельно минимума. По этой причине только очень малые колебания частиц около положения равновесия будут иметь гармонический характер. С ростом амплитуды колебаний (что происходит при повышении температуры) все сильнее будет проявляться ангармоничность (т.
е. отклонение колебаний от гармонических). Это приводит, как видно из рис. 310, к возрастанию средних расстояний между частицами и, следовательно, к увеличению, объема кристалла. Так объясняется тепловое расширение кристаллов. ф 14!. Теплоемкость кристаллов Расположение частиц в узлах кристаллической решетки отвечает минимуму их взаимной потенциальной ') Взвнмодействие иезиду ионами имеет более сложный характер, чем взаимодействие между двуми точечными звридвми. 469 энергии. При смещении частиц из положения равновесия в любом направлении появляется сила, стремящаяся вернуть частицу в первоначальное положение, вследствие чего возникают колебания частицы.
Колебания вдоль произвольного направления можно представить как наложение колебаний вдоль трех координатных осей. Таким образом, каждой частице в кристалле следует приписывать три колебательные степени свободы. Как было выяснено в $101, на каждую колебательную степень свободы одной частицы в среднем приходится энергия, равная двум половинкам йТ вЂ” одна в виде кинетической и одна в виде потенциальной энергии. Следовательно, на каждую частицу — атом в атомной решетке, иои в ионной или металличесьоп решетке')— приходится в среднем энергия, равная ЗйТ. Энергию киломоля вещества в кристаллическом состоянии можно найти, умножив среднюю энергию одной частицы на число частиц, помещающихся в узлах кристаллической решетки. Последнее число совпадает с числом Авогадро )тл только в случае химически простых веществ.
В случае такого, например, вещества, как ХаС1, число частиц будет равно 2Фл, ибо в моле МаС1 содержится Ул атомов Ма и Фл атомов С1. Ограничиваясь рассмотрением химически простых ве. ществ, образующих атомные или металлические кристаллы, для внутренней энергии килограмм-атома вещества в кристаллическом состоянии можно написать выражение У,н = 1т' лЗлТ = З)сТ. Приращение внутренней энергии, соответствующее повышению температуры на один градус, равно согласно (102.6) теплоемкости при постоянном объеме. Следовательно, Су = ЗЯ = 25 ° 10 дж!град ° кг-аг.
(141.1) Поскольку объем твердых тел при нагревании меняется мало, их теплоемкость при постоянном давлении незначительно отличается от теплоемкостн при постони. '1 В случае молекулярных кристаллов дело обстоит несколько сложнее. Молекулы наряду с поступательными колебаниями совершают также крутильные колебания. Кроме того, происходят колет банна атомов внутри молекул, ном объеме, так что можно положить Ср = С, и говорить просто о теплоемкости твердого тела. Итак, согласно (141.1) килограмм-атомная теплоемкость химически простых тел в кристаллическом состоянии одинакова и равна 25 ° 10э дж/град кг-ат. Это утверждение составляет содержание закона Дюлонга и Пти, установленного опытным путем. Закон выполняется с довольно хорошим приближением для многих веществ при комнатной температуре.
Однако, например, алмаз имеет при комнатной температуре теплоемкость, равную 5,6 10л дж/град кг-ат. Более того, вопреки (141.1), с теплоемкость кристаллов за- сс — -- — — ------ — —-- висит от температуры, при. чем зависимость имеет характер, показанный на рис. 311. Вблизи абсолютного нуля теплоемкость всех тел пропорциональна Т~, и только при достаточно высокой, характерной для каж- Рис. 311, дога вещества температуре начинает выполняться (141.1). У большинства тел это достигается уже при комнатной температуре, у алмаза же теплосмкость достигает значения (141 1) лишь при температуре порядка 1000'С.
Строгая теория теплоемкости твердых тел, созданная Эйнштейном и Дебаем, учитывает, во-первых, квантование энергии колебательного движения (см. ф 102). Вовторых, теория учитывает, что колебания частиц в кристаллической решетке нс являются независимыми. Сместившаяся из положения равновесия частица увлекает с собой ближайшие к ней частицы. Сильное взаимодействие между частицами кристалла приводит к тому, что возмущение, вызванное колебанием какой-либо частицы, передается другим частицам и порождает в кристалле бегущую волну. Достигнув границы кристалла, волна отражается. При наложении прямой и отра>кенной волн возникают, как известно, стоячие.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
