saveliev1 (797913), страница 76
Текст из файла (страница 76)
Величина этой силы также определяется выражением (146.4). ГЛАВА ХЧ!1 ФАЗОВЪ|Е РАВНОВЕСИЯ И ПРЕВРАЩЕНИЯ й !47. Введение р=1(7). Так, например, равновесие между жидкостью и ее насыщенным паром возможно, как мы видели в 5 1!9, лишь в температурном интервале, заключенном между температурой тройной точки и критической температу- 490 (147.! ) В термодинамике фазой называется совокупность однородных, одинаковых по своим свойствам частей системы. Поясним понятие фазы на следующих примерах. В закрытом сосуде находится вода и над ней смесь воздуха н паров воды. В этом случае мы имеем дело с системой, состоящей из двух фаз: одну фазу образует вода, вторую — смесь воздуха и паров воды.
Если в воду добавить несколько кусочков льда, то все эти ку. сочки образуют третью фазу. Различные кристаллические модификации какого-либо вещества также представляют собой разные фазы. Так, например, алмаз н графит являются различными твердыми фазами углерода. При определенных условиях разные фазы одного и того же вещества могут находиться в равновесии друг с другом, соприкасаясь между собой, Равновесие двух фаз может иметь место лишь в определенном интервале температур, причем каждому значению температуры Г соответствует вполне определенное давление р, при котором возможно равновесие. Таким образом, состояния равновесия двух фаз изобразятся на диаграмме (р, 7) линие'и рой. График функции (147.1) в этом случае представ ляет собой кривую упругости насыщенного пара.
Три фазы одного и того же вещества (твердая, жидкая и газообразная, или жидкая и две твердые) могут находиться в равновесии только при единственных значениях температуры и давления„ которым на диаграмме (р, Т) соответствует точка, называемая тройной. Эта точка лежит на пересечении кривых равновесия фаз, взятых попарно. В термодинамике доказывается в согласии с опытом, что равновесие более чем трех фаз одного и того же вещества невозможно.
Переход из одной фазы в другую обычно сопровож. дается поглощением или выделением некоторого коли. чества тепла, которое называется скрытой теплотой пе. рехода, илн просто теплотой перехода. Существуют переходы из одной кристаллической модификации в другую, которые не связаны с поглощением нли выделением тепла. Такие переходы называются фазовыми переходами второго рода в отличие от обычных переходов, называемых фазовыми переходами первого рода. Мы ограничимся рассмотрением только переходов пер. вого рода. й 148. Испарение и конденсация В жидких и твердых телах прн любой температуре имеется некоторое количество молекул, энергия которых оказывается достаточной для того, чтобы преодолеть притяжение к другим молекулам, покинуть поверхность жидкости или твердого тела и перейти в газообразную фазу.
Переход жидкости в газообразное состояние называется испарением, переход в газообразное состояние твердого тела носит название сублимации. Все твердые тела без исключения в той или иной степени сублимируют. У одних веществ, таких, например, как углекислота, процесс сублимации протекает с заметной скоростью; у других веществ этот процесс прн обычных температурах столь незначителен, что практи. чески не обнаруживается. При испарении и сублимации тело покидают наиболее быстрые молекулы, вследствие чего средняя энергия оставшихся молекул уменьшается и тело охлаждается. 491 Чтобы поддерживать температуру испаряющегося (или сублимирующегося) тела неизменной, к нему нужно непрерывяо подводить тепло.
Тепло д, которое необходимо сообщить единице массы вещества для того, чтобы превратить ее в пар, находящийся при той же температуре, какую имело вещество до испарения, называется удельной теплотой и сп а рени я (или сублимации). При конденсации тепло, затраченное при испарении, отдается обратно: образующаяся при конденсации жидкость (или твердое тело) нагревается. Произведем оценку теплоты испарения жидкости. При испарении некоторого количества жидкости переходящие в газообразную фазу молекулы должны совершить работу против сил,действующих вповерхностном слое (см.
й 143). Этн силы действуют на пути, равном толщине слоя г. Обозначив среднюю величину силы иа этом пути 7', а число молекул в единице массы через и', работу против сил, действующих в поверхностном слое, можно представить в виде и'7г. Процесс испа. рения сопровождается увеличением объема вещества, вследствие чего сопряжен с необходимостью совершения работы против внешних сил. Гели.испарение происходит при постоянном внешнем давлении р, работа против внешних сил равна р(г'.
— 'г' ), где 1'„ и 1' — удельные объемы пара и жидкости. Обе указанные выше работы совершаются за счет теплоты испарения д. Таким образом, <у =- и')г+ р(г"„— Р„). (! 48. 1) Как следует из выражения (!481), теплота испарения уменьшается с температурой, В самом деле, с повышением температуры плотность насыщенного пара растет, что приводит к уменьшению сил, действующих на молекулу в поверхностном слое.
Уменьшается также различие в удельных объемах насыщенного пара и жидкости. Следовательно, при повьппении температуры оба слагаемых в (148.1) убывают. При критической температуре теплота испарения обращается в нуль. Рассмотрим процесс установления равновесия между жидкостью и ее паром. Возьмем герметичный сосуд, частично заполненный жидкостью (рис. 327), и допустим, что первоначально из пространства над жидкостью вещество было полностью удалено.
Вследствие процесса испарения пространство над жидкостью станет наполняться молекулами, Молекулы, перешедшие в газообразную фазу, двигаясь хаотически, ударяются о поверхность жидкости, причем часть таких ударов будет сопровождаться переходом молекул в жидкую фазу. Ко личество молекул„переходящих в единицу времени в жидкую фазу, очевидно, пропорционально количеству ударяющихся о поверхность молекул, которое, как мы знаем [см. (99.9)), в свою очередь пропорционально пР, т. е.
растет с давлением р. Следовательно, наряду с испарением протекает обратный процесс перехода молекул из газообразной в жидкую фазу, причем интенсивность его растет по мере увеличения плотности молекул в пространстве над жидкостью.
При достижении некоторого, вполне определенного (для Ркь ззт. данной температуры) давления количества молекул, покидающих жидкость и возвращающихся в нее, станут равны. Начиная с этого момента, плотность пара перестает изменяться. Между жидкостью н паром установится подвижное равновесие (рис. 327). которое будет существовать до тех пор, пока не изменится объем или температура системы.
Давление, соответствующее подвижному равновесию, есть давление насыщенных паров р, . Если увеличить объем сосуда, давление пара упадет н равновесие будет нарушено. В результате превратится в пар дополнительное количество жидкости, такое, чтобы давление снова стало равно р„ . Аналогично уменьшение объема приведет к превращению некоторого количества пара в жидкость. Количество молекул, покидающих жидкость в единицу времени, сильно растет с температурой. Количество молекул, ударяющихся о поверхность жидкости, зависит от температуры в меньшей степени (через а как ~/Т)) Поэтому при повышении температуры равновесие между фазами нарушается и в течение некоторого времени поток молекул в направлении жидкость- пар будет превышать поток в направлении пар- жидкость.
Это продолжается до тех пор, пока возрастание давления не приведет снова к установлению подвижного равновесия. 493 Рнс. 328 Таким образом, давление, при котором устанавливается подвижное равнонесие между жидкостью и паром, т. е. давление насыщенных паров, оказывается зависящим от температуры.
Вид этой зависимости показан на рис. 274. Все сказанное о равновесии между жидкостью и газом справедливо и для системы твердое тело в газ. Каждой температуре соответствует определенное значение давления, при котором устанавливается подвижное равновесие между твердым телом н газом.
Для многих тел, таких, например, как твердые металлы, это давление при обычных температурах настолько мало, что не может быть обнаружено самыми чувствительными приборами. 3 149. Плавление и кристаллизация Переход кристаллического тела в жидкое состояние происходит при определенной для каждого вещества температуре и требует затраты некоторого количества тепла, называемого теплотой плавлении. Если веществу, пер- воначально находивше- Я = муся в крнсталлнче.
ском состоянии, сообщать каждую секунду одно и то же количество тепла, то изменез ние температуры тела со временем будет та. ким, как показано на рис. 328. Вначале температура тела все время растет, По достижении температуры плавления Т„„(точка ! на рис. 328), несмотря на то, что к телу по-прежнему про. должает подводиться тепло, температура его перестает изменяться. Одновременно начинается процесс плавле. ния твердого тела, в ходе которого все новые и новые порции вещества превращаются в жидкость. После того как процесс плавления будет закончен н все вещество полностью перейдет в жидкое состояние (точка 2 на рнс. 328), температура снова начнет повышаться. Кривая нагревания аморфного тела выглядит иначе (см. пунктирную кривую на рис. 328). При равномер.
494 ном подводе тепла температура аморфного тела непре. рывно растет. Для аморфных тел нет определенной температуры перехода в жидкое состояние. Этот переход совершается непрерывно, а не скачком. Лтожно лишь указать интервал температур, в пределах которого происходит размягчение тела. Это объясняется тем, что жидкости и аморфные тела отличаются лишь степенью подвижности молекул,— аморфные тела, как унге отмечалось, представляют собой сильно переохлажденные жидкости. Температура плавления зависит от давления.
Таким образом, переход из кристаллического в жидкое состояние происходит при вполне определенных условиях, характеризуемых значениями давления и температуры. Совокупности этих значений соответствует кривая на диаграмме (р, Т), которую принято называть кривой плавления. Кривая плавления идет очень круто.
Для того, например, чтобы изменить на 1' температуру таяния льда, необходимо изменить давление на 132 ат. Точки кривой плавления определяют условия, прп которых кристаллическая и жидкая фазы могут находиться в равновесии друг с другом. Такое равновесие возможно при любом соотношении между массами жидкости и кристаллов, т. е. при значениях объема / системы, заключенных в пределах оттУ, до тУ, где l / т — масса системы, а У, и У =удельные объемы твердой и жидкой фаз.
Поэтому каждой точке кривой плавления соответствует на диаграмме (р, У) отрезок горизонтальной прямой (рис. 329). Поскольку вещество в состояниях, изображаемых точками этого отрезка, имеет одну н ту же температуру, прямая 1 — 2 на иг: рис. 329 представляет собой уча- Рис. 329. сток изотермы, соответствующий двухфазным состояниям вещества (ср.
с горизонтальными участками изотерм на рис. 272). Обратный плавлению процесс кристаллизации протекает следующим образом. При охлаждении жидкости до температуры, при которой твердая и нспдкая фазы могут находиться в равновесии при данном давлении 49б [т. е. до той же температуры, при которой происходило плавление), начинается одновременный рост кристалликов вокруг так называемых зародышей или центров кристаллизации. Разрастаясь все более, отдельные кристаллики в конце концов смыкаются друг с другом, образуя полнкристаллическое твердое тело. Центрами кристаллизации могут служить взвешенные в жидкости твердые частицы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
