saveliev1 (797913), страница 77

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 77)

Тщательно очищенную от таких частиц жидкость можно охладить ниже температуры кристаллизации без того, чтобы началось образование кристалликов. Состояние такой переохлажденной жидкости является метастабильным. Обычно достаточно попасть в такую жидкость пылинке, для того чтобы она распалась на жидкость и кристаллы, находящиеся при равновесной температуре. Однако в некоторых случаях при больших переохлаждениях подвижность молекул жидкости оказывается столь незначительной, что метастабильное состояние может сохраняться очень долго. Жидкость в таких случаях обладает весьма малой текучестью и представляет собой аморфное твердое тело. Процесс кристаллизации сопровождается выделением такого же количества тепла, какое поглощается при плавлении. й 150.

Уравнение Клапейрона — Клауэиуса Как мы видели в предыдущих параграфах, две любые фазы вегцества могут находиться в равновесии лишь при определенном давлении, величина которого зависит от температуры. Общий вид этой зависимости можно получить с помощью второго начала термодинамики. Для этого рассмотрим цикл Карно для системы, состоя.

щей из находящихся в равновесии двух фаз данного вещества. Для двухфазной системы цикл Карно на диаграмме (р, У) имеет вид, показанный на рис. 330 (температуры нагревателя и холодильника предполагаются отличающимися на очень малую величину ЕТ). Цифрами 1 н 2 помечены крайние точки горизонтального участка изотермы с температурой Т. Состояния 1 и 2 являются однофаэнымн состояниями. Все промежуточные точки отрезка 1 — 2 изображают двухфазные состояния, отли. к и а75-5) 33 и. В.

сэмлыв, м. ! чающиеся друг от друга распределением массы веще. ства между первой и второй фазой. Изотермический процесс А - В сопровождается фазовым превращением некоторой массы вещества щ. При этом объем вещества получает приращение, равное гл(уэ — У~), где У'~ и Рэ — удельные объемы первой и второй фаз. Для того чтобы такое превращение могло произойти, веществу нужно сообщить количество тепла 1~ь равное лн7из где дм — удельная теплота, поглощаемая при переходе из состояния 1 в состояние 2 при температуре Т. Тепло Я~ представляет собой то Я тепло, которое получает ~р,=яд система в ходе цикла от нагревателя. Холодиль- р т ~ ~ т~ - т нику тепло отдается в хо- лят — л лр э~~ ~ , '-г-аг де изотермического про- т , '1 1 т цесса С- Р.

Количество отданного тепла равно Р Р Р I Яи=т вуич где ди — теплота перехода 1 — '2 при температуре Т вЂ” ЬТ, а т' — количество веще- Рис. 330. ства, претерпеваюшее фазовое превращение в ходе процесса С- В. Это количество вещества несколько отличается от, т, так как некоторая масса вещества претерпевает фазовые превращения в ходе адиабатических процессов.

Работа А, совершаемая за цикл, численно равна площади цикла. Поэтому можно написать, что А = т(Гэ — У~)бр. (150.1) Равенство (150.1) является приближенным. В пределе при Лр, стремяшемся к нулю (для чего необходимо, чтобы ЬТ стремилось к нулю), выражение (150.1) превращается в строгое равенство. К.п.д. цикла по определению равен А т(7~ — У~) Лр У~ — $'~ Вместе с тем согласно (129.7) можно написать: Ч= —. ЛТ Т (150.3) 497 Приравняем друг другу выражения (1502) и (150.3) для тр ат — 'йр еи —.

Чм х. Отсюда 91т кт т(р',— у1) (150.4) В пределе при ЬТ„стремящемся к нулао, приближенное равенство (150.4) превращается в строгое равенство: (! 50.5) ат г~р',-у) ' ') Иаиестно, что вода при эамерэании увеличиваетси в обвеяв. По этой причине лед имеет меньшую плотность, чем вода. 498 Соотношение (150.5) называется формулой (нлн уравнением) Клапейрона — Клаузиуса.

Уравнение Кла. нейрона — Клаузиуса связывает производную от равновесного давления по температуре с теплотой перехода, температурой и разностью удельных объемов фаз, на. ходящихся в равновесии. Согласно (150.5) знак производной — зависит от лр л' того, каким изменением объема — возрастанием нли уменьшением — сопровождается фазовый переход, происходящий прн поглощении тепла. При испарении жидкости илн твердого тела объем всегда возрастает, поэтому — для кривой испарения, а также для кривой субли. Йр мании может быть только положительной: повышение температуры приводит к увеличению равновесного дав.

лення. При плавлении объем, «ак правило, возрастает, так лп что †, >О:увеличение давления приводит к повышению лг твмпературы плавления. Однако у некоторых веществ, к числу которых принадлежит и вода, объем жидкой фазы меньше объема твердой фазы (и'в($~~)'). В этом случае — < 0 — увеличение давления сопрово>хдается иР аг понижением температуры плавления.

Подвергнув лед сильному сжатию, можно, не повышая температуры выше 0 С, вызвать его плавление. Температура перехода нз одной криеталлической модификации в другую будет повышаться или понижаться с ростом давления в зависимости от того, какая из твер дых фаз обладает ббльшим удельным объемом. % 151.

Тройная точка Диаграмма состояния Возьмем вещество в виде жидкости и находящегося с ней в равновесии насыщенного пара и, не изменяя объема, станем отнимать от него тепло. Этот пропесс будет сопровождаться понижением температуры вещества К и соответствующим уменьше- Кроооо Крооао пнем давления. Поэтому точ ооооооо~' ~ж~ оаоароооо ка, изображающая состоя- ло.- — - -.ор ние вещества на диаграмме ® (р, Т), перемещается вниз по рор — — тр кривой испарения (рис. 331). Это продолжается до тех пор, ~ "крооооо пока не будет достигнута г' ' "" г температура кристаллизации оо вещества, отвечающая равно- Рис.

331. весному значению давления. Обозначим эту температуру Т р. Все время, пока идет процесс кристаллизации, температура и давление остаются неизменными. Отводимое при этом тепло представляет собой тепло, выделяющееся при кристаллизации. Температура Т,р и соответствующее ей равновесное давление р,р — единственные значения температуры и давления, при которых могут находиться в равновесии три фазы вещества: твердая, жидкая и газообразная.

Соответствующая точка на диаграмме (р, Т) называется т р о й н о й т о ч к о й. Таким образом, тройная точка определяет условия, при которых могут находиться в равновесии одновременно три фазы вещества. По окончании процесса кристаллизации в равновесии будут находиться твердая и газообразная фазы. Если продолжать отнимать от вещества тепло, то температура снова начнет понижаться. Соответственно уменьшается давление паров, находящихся в равновесии с кристаллической фазой. Точка, изображающая 499 состояние вещества, перемещается вниз по кривой суб. лимации. Температура тройной точки есть температура, прн которой плавится вещество, находясь под давлением, равным р,р.

При других давлениях температура плавления будет иной. Связь между давлением и температурой плавления изобразится кривой плавления, начинающейся в тройной точке. Таким образом, тройная точка оказывается лежащей на пересечении трех кривых, определяющих условия равновесия двух фаз: твердой н жидкой, жидкой и газо- Р образной и, наконец, твердой и газообразной. В зависимости от соотношения 'О' между удельными объемами тверО дой и жидкой фаз кривая плавления идет либо так, как на рис. ЗЗ! ( ~) (+ > О), либо так, как на рис. 332 Кривые плавления, испарения и сублимации разбивают координатную плоскость на три области.

Слева от кривых сублимации и плавления лежит область твердой фазы, между кривыми плавления и испарения заключена область жидких состояний и, наконец, справа от кривых испарения и сублимации простирается область газообразных состояний вещества. Любая точка в одной из этих областей изображает соответствующее однофазпое состояние вещества (все время имеются в виду только равновесные состояния, т.

е. такие состояния, в которых вещество при неизменных внешних условиях пребывает сколь угодно долго). Всякая точка, лежащая на одной из разграничивающих области кривых, иаображает состояние равновесия двух соответствующих фаз вещества. Тройная точка изображает состояние равновесия всех трех фаз. Таким образом, каждая точка на диаграмме изображает определенное равновесное состояние вещества. Поэтому ее называют д и а г р а м м о й с о с т о я н и я.

Для вещества с несколькими кристаллическими модификациями диаграмма состояния имеет более слож- 600 т Рис. Ш. 50! ный характер. На рис. 333 изображена диаграмма для случая, когда число различных кристаллических модификаций равно двум. В этом случае имеются две тройные точки.

В точке Тр в равновесии находятся жидкость, газ и первая кристаллическая модификация вещества, в точке Тф находятся в равновесии жидкость и обе кристаллические модификации. Диаграмма состояния для каждого конкретного вещества строится на основе экспериментальных данных. Зная диаграмму состояния, можно предсказать, в каком состоянии будет находиться вещество прн Я;ф различных условиях (при различ« ных значениях р и Т), а также какие превращения будет претерпе- гд Ол вать вещество при различных процессах. Поясним это следующими при- ~--'-' тр. мерами.

Характеристики

Список файлов книги