saveliev1 (797913), страница 70
Текст из файла (страница 70)
(Ти — Та)' 4тата Поскольку это выражение больше единицы, логарифм его положителен и, следовательно, ЛЗ >(). Вычислим работу„совершаемую системой тел при обратимом изотермическом процессе. Согласно уравне. нию (95.4) Ы'А = д'Я вЂ” сИ/. 4б2 Как следует из формулы (133.5), при обратимом про. цессе с!'О Тс(5. Подставив это аначение в выражение для а!'А, получим.* а!'А - Т р(5 — Н1. Так как г(Т = 0 (процесс изотермический), величину Тг(5 можно заменить через а1(ТБ).
Тогда выражение для работы примет вид: т('А д (ТБ) — а(У вЂ” а((У вЂ” ТБ~. (133.13) Таким образом, при обратимом изотермическомпроцессе работа, совершаемая системой над внешними телами, оказывается равной убыли величины Р У вЂ” ТБ, (133. 14) которая, как легко видеть, является функцией состояния. Эта величина получила название свободной энер« г и и. Она представляет собой ту часть внутренней энергии системы, которая превращается во внешнюю работу при обратимых изотермических процессах. Величину ТБ„ равную разности между внутренней и свободной энергиями, называют иногда связанной э пер г н ей. Интегрируя соотношение (133.!3), получим.' (А!2)изнтарннч ~ $ ~2. (133.15) Заметим, что в случае адиабатического процесса (тг 0) совершаемая системой работа равна убыли внутренней энергии системы: (Аж)анна йатнч н' 1 (т 2.
(133.16) При изотермических процессах роль внутренней энергии переходит к свободной энергии. Соотношение (133.16) справедливо как при обратимых, так и при необратимых процессах. Соотношение же (133.15) справедливо только при обратимых процессах. При необратимых процессах т!'Я ( Тс(5 [см. (133.5)),, Подставив это неравенство в уравнение сГА = а!'Я вЂ” айl, легко получить, что прн необратимых ивотермическнх процессах (Ат)нзатарннч ' р~ НН Следовательно, убыль свободной энергии опреде. ляет наибольшую величину работы, которую может совершить система прн изотермнческом процессе. й 134. Теорема Нернста (134.1) Согласно теореме Нернста энтропия любого тела при абсолютном нуле равна нулю. На этом основании энтропия в состоянии с температурой Т может быть представлена следующим образом: т )т' о (134,2) Если известна, например, теплоемкость тела при постоянном давлении как функция температуры, то энтропия может быть вычислена по формуле г с,(т) лт т о (134.3) $ 135.
Энтропия и вероятность Как была установлено Больцманам, энтропия имеет простое статистическое толкование. В предыдущем па. раграфе было показано, что энтропия изолированной, т. е. предоставленной самой себе, системы не может убывать. С другой стороны, очевидно, что предоставлен. ная самой себе система будет переходить из менее вероятных состояний в более вероятные. Попав в наиболее вероятное состояние, система будет пребывать в нем неограниченно долга.
Если одинаковой и притом наибольшей вероятностью обладает не одно, а ряд состояний, то изолированная система сможет переходить из одного из таких состояний в другие, Таким образом, 454 Выражение (1321!) определяет не саму энтропию, а разность ее значений в двух состояниях.
Нернст доказал теорему, которая дает вазможность определить само значение энтропии в любом состоянии. Теорема Нернста (называемая иногда третьим началом термодинамики) гласит, что при стремлении абсолютной температуры к нулю энтропия любого тела тикясе стремится к нулю: 1пп 3=0. т-+о энтропия н вероятность состояний изолированной системы ведут себя сходным образом: они могут либо возра* стать, либо оставаться неизменными.
Из приведенных рассуждений вытекает, что между энтропией и вероятностью состояния системы должна существовать определенная связь. Больцман показал, что эта связь имеет следующий вид: 5 й!и 'йу, (135.1) где й — постоянная Больцмана, а Тй' — так называемая термодинамическая вероятность состояния я системы, под которой понимается число различных способов, которыми может быть осуществлено данное состояние '). Чтобы понять смысл величи- ,г ны Тк', рассмотрим следующий пример. Пусть в сосуде имеется толька четыре молекулы. Разобьем мысленно сосуд на две равные части — левую и правую (рнс. 301). Вследствие движения молекул распределение их между обеими частями сосуда будет меняться.
Рассмотрим состояния, отличающиеся друг от друга числом молекул в левой и правой частях сосуда. Пронумеруем молекулы и подсчитаем число способов, которыми может быть реализовано каждое состояние. Результаты подсчета приведены в таблице 12. Из 16 возможных распределений молекул между полЬвинами сосуда шесть соответствуют одинаковому количеству молекул справа и слева, восемь — состояниям, при которых в одной из половин сосуда находится одна молекула, а в другой — три, и только двумя способами могут быть получены состояния, при которых все молекулы собираются в одной из половив сосуда.
Каждая молекула с равной вероятностью может находиться как в левой, так и в правой половине сосуда. ') Термодинамическая вероятность отличается от математической вероятности, обычно называемой просто вероятностью. Математическая вероятность некоторого события равна отаошенню числа случаев, благоприятствующих данному событию, к общему числу равновозможных случаев. Следовательно, она выражается дробным числом н не превышает единицы. Термодинамическая вероятносты напротив, выражается целым, как правило, очень большим числом.
4бб То ох в а о 12 соа особов зовов восо оввс Ю) Поэтому каждое из 16 распределений молекул осушествляется одинаково часто. Следовательно, число спо. собов реализации данного состояния определяет вероятность этого состояния. Как мы видели, в случае четырех молекул имеется большая вероятность (равная Чо) того, что все молекулы соберутся в одной из половин сосуда.
Однако с увеличением числа молекул положение сильно меняется. В таблице 13 приведены числа способов реализации различных состояний для десяти молекул. В этом случае вероятность того, что все молекулы соберутся в одной из половин сосуда, равна всего лишь 1/512. В подавляющем числе случаев (в 672 случаях из 1024) в обеих частях сосуда получается одинаковое (5 — 5) или 'почти одинаковое (6 — 4 либо 4 — 6) количество молекул. 4оа Можно показать, что полное число способов распределения Ж молекул между двумя половинами сосуда равно 2к (в справедливости этого для 1У = 4 и Ж = 10 мы имели возможность убедиться).
Поэтому если число молекул У равно, например, 10'а, то, вероятность того, что все молекулы соберутся в одной нз половинсосуда, будет исчезающе мала (она равна двум, де- Таблица 13 ленным на два в степени 10аа). Предположим, что вначале газ находился в левой половине сосуда, которая отделялась перегородкой от правой пустой половины. Если убрать перегородку, газ самопроизвольно распространится на весь сосуд.
Этот процесс будет необратим„ так как вероятность того, что в результате теплового движения все молекулы соберутся в одной из половин сосуда, как мы видели, практически раина нулю. Следовательно, сам по себе, без воздействия извне, газ не сможет снова сосредоточиться в левой половине сосуда. Таким образом, процесс распространения газа на весь сосуд оказывается необратимым вследствие того, что обратный ему процесс маловероятен. Этот вывод может быть распространен н на другие процессы. Всякий необратимый процесс — это такой процесс, обратный которому крайне маловероятен.
$ !36. Энтропия идеального газа Найдем выражение для энтропии идеального газа. Поскольку энтропия аддитнвна, достаточно найти еезначсние дли кнломоля газа Яа„. Энтропия произвольной массы газа и будет равна 3 = — 5а„. Будем исходить из уравнения (96.4) первого начала термодинамики, подставив в него выражение Лl для идеального газа: о Якм С1 оТ+ Рокк .
Разделив Щ„, на Т, получим о(Я„„(см. (133.5); процесс предполагается обратимым): (136.1) В соответствии с уравнением состояния идеального газа Р~Т равно й/Гмм. Следовательно, (136.1) можно заЙнсать так; «3км- С,— „+ й —,'" п л;„ ~км Взяв от о!8,„неопределенный интеграл, получим: Я,„= Сг 1п Т + )! 1п Г„+ Зо„„, (136.2) где Яо к — постоянная интегрирования.
Формула (136.2) дает выражение энтропии киломоля идеального газа в переменных Т и К С помощью уравнения состояния можно перейти к выражениям З„м в других переменных. Подставив в (136.2) к'„„)тТ/р, получим: Я,„Сг!и Т+ )11п й+ )!!и Т вЂ” Я!п Р+ Яокк. Обозначив )т!п)т+ 5о,„через Яо и учитывая, что для идеального газа Ст + 1т равна Ср, можно написаты Я, = С р !п Т вЂ” Р 1п р + Яо км (136 3) Наконец, заменяя в (136.2) Т через РГ„„И, можно получить: 8км - Сг !и Р+ Ср(п 1'км+ Зокмь (1 "6.4) где 3омкм мм 5о — Сг!и Й.
Вычислим изменение энтропии при смешении двух разных газов. Пусть два разных газа, каждый в количестве одного киломоля, находятся прн одинаковых дав ленни р н температуре Т в равных, разделенных вере. коа городкой объемах У (рис. 302). Если убрать перегородку, газы начнут взаимно диффундировать, в результате чего каждый из них распространяется на объем 2К В образовавшейся смеси парциальиое давление обоих газов будет равно р/2. Процесс смешения газов, очевидно, необратим, так что должен сопровождаться возрастанием энтропии системы, Используя выражения (136.3), начальное значение энтропии системы, равное сумме энтропий обоих газов, можно записать в виде 5 ч = (См 1п Т вЂ” Я 1п р + Зм) + (Сяз 1п Т вЂ” Я 1п р + Ям). (136.6) Энтропию после смешения можно вычислить как сумму энтропий обеих компонент смеси: Я„., =(Ср, 1п Т- В 1п — "+Зй)+(Са!и Т вЂ” )~!и — "+%а). Приращение энтропии равно ЛЯ 5„,„— 3„„2)~!и р — 2Р!и ~ 2Я!п2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
