1625913944-1728872b1824327ad1f84bf9a9126762 (536943), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Только прямой член (21| |12) в этом случае описываетвзаимодействие между частицами, тогда как тождественность частиц приводит к дополнительному обменному вкладу (12| |12).Задача 12.4Вычислить прямые и обменные матричные элементы для взаимодействия двух тождественных частиц в однородной среде (уравнение (11.75)),предполагая, что взаимодействие не зависит от спинов частиц.Решение.Состояние |12 ⟩ есть|12 ⟩ = ^†p2 2 ^†p1 1 |0⟩.(12.33)314Глава 12. Атомные и ядерные конфигурацииПолный импульс пары P = p1 + p2 не изменяется при перестановке частиц,в то время как относительный импульс p = (p1 − p2 )/2 меняет знак (ср.разд. 9.6 и рис. 9.1. Это даёт⟨12 | |12 ⟩ =1(0 ∓ 2p 1 2 ).(12.34)Обменный процесс со спин-независимым взаимодействием эффективентолько для частиц с одинаковым состоянием спина («параллельные» спины).12.5. Двухэлектронная системаОбменное взаимодействие играет важную роль в определении наиболееэнергетически выгодных состояний систем с тождественными частицами.Идея того, как это получается, может быть понята из простого примерадвухэлектронного атома (гелий или атом с двумя валентными электронамина верхних заполненных оболочках).Нерелятивистский гамильтониан двухэлектронной системы во внешнем(ядерном) поле описывается выражением(︂)︂^ 21 + p^ 221p122^− .(12.35)=++21 2|r1 − r2 |Для простоты будем рассматривать последний член (12.35), электронэлектронное электростатическое взаимодействие, как возмущение.
В нулевом приближении мы берём обычную водородоподобную волновую функцию независимых электронов. Полная волновая функция должна бытьпостроена как правильная антисимметричная комбинация, учитывающаятакже спиновые переменные. Пусть электроны будут в пространственныхсостояниях |) с квантовыми числами , ℓ, и | ′ ) с квантовыми числами ′ , ℓ′ , ′ . Запишем их полные пространственные волновые функции сопределённой симметрией:и)︁1 (︁Ψ (r1 , r2 ) = √ (r1 ) ′ (r2 ) + ′ (r1 ) (r2 )2(12.36))︁1 (︁Ψ (r1 , r2 ) = √ (r1 ) ′ (r2 ) − ′ (r1 ) (r2 )2(12.37)12.5. Двухэлектронная система315для ̸= ′ , иΨ (r1 , r2 ) = (r1 ) (r2 )(12.38)для = ′ . Полная спиновая функция может быть синглетом 00 итриплетом 1 . По аналогии с разд. 9.6 разрешённые атомные волновыефункции естьΨ · 00и Ψ · 1 , = 1, 0, −1.(12.39)В нулевом приближении все четыре функции (12.39) вырождены, и ихэнергия является суммой атомных энергий занятых орбит и ′ :∘′ = + ′ .(12.40)Уже в первом приближении теории возмущений кулоновское отталкивание расщепляет вырожденные состояния (12.39).
Для = ′ антисимметричная пространственная функция (12.37) зануляется, и единственноевозможное состояние − это спиновый синглет Ψ 00 , который будет сдвинут вверх кулоновским отталкиванием.Задача 12.5Вычислить по теории возмущений энергию основного состояния гелиеподобного атома и энергию ионизации.Решение.Здесь нам понадобится только прямой интеграл, включающий две водородоподобные волновые функции 0 () для заряда = 2:∫︁2 = 3 1 3 2 02 (1 )02 (2 ).(12.41)|r1 − r2 |Используем мультипольное разложение (II.6.58) кулоновского потенциалаℓ∑︁ 4<2= * (n ) (n )ℓ+1 ℓ 1 ℓ 2|r1 − r2 |2ℓ + 1 >ℓ(12.42)и сохраним только монопольный член ℓ = = 0, оставшийся после интегрирования изотропных функций.
С явным выражением водородныхфункций уравнение (12.41) сводится к двум радиальным интегралам ( —боровский радиус){︂∫︁ 1}︂∫︁∫︁ ∞4 6 2 ∞22=12 2 1 +2 1 2 (−2/)(1 +2 ) . (12.43)6 001316Глава 12. Атомные и ядерные конфигурацииЭлементарное интегрирование даёт=5 2.8 Энергия основного состояния в этом приближении равна(︂)︂ 2 25()2 5 2+=−1−.0 = 20 + = −228 8(12.44)(12.45)После ионизации атома мы остаемся с положительным ионом в основномсостоянии с энергией −()2 /2; следовательно, энергия ионизации равна(︂)︂()2 2 25ion = −− 0 =1−.(12.46)224Задача 12.6Улучшить результат теории возмущений предыдущей задачи, рассматривая заряд ядра как варьируемый параметр.Решение.Экранировка заряда ядра другим электроном может быть аппроксимирована эффективным зарядом ядра.
Следовательно, мы используем пробныеводородоподобные волновые функции электронов, заменяя в 0 реальный заряд варьируемым параметром . С этой функцией кинетическаяэнергия электронов равна0 = 2()2()2=;2(12.47)потенциальная энергия притяжения к заряду ядра равна0 = −22;(12.48)электростатическая энергия электрон-электронного взаимодействия становится вместо (12.44)5 2=.(12.49)8 12.5. Двухэлектронная системаПолная энергия 0 () = 0 + 0 + достигает минимума при(︂)︂552252 − +. = − , 0 = −168256Энергия ионизации становится (ср. с (12.46))(︂)︂ 2 2525ion =1−+.24128 2317(12.50)(12.51)Энергия (12.51) отличается от действительного значения для гелия на 5,5%(как и должно быть, точное основное состояние имеет меньшую энергию,чем его вариационное приближение).
Для более тяжелых гелиеподобныхатомов варьируемый результат быстро достигает экспериментального значения, демонстрируя увеличение достоверности приближения среднего поля.При ̸= ′ все четыре состояния (12.39) разрешены; поскольку взаимодействие не зависит от спина, три триплетных состояния остаютсявырожденными. Но синглетное и триплетное состояния будут расщеплены.Это чисто квантовый эффект тождественных частиц: даже когда силы независят от спинов, полный спин определяет соответствующую симметрию пространственной части волновых функций и по этой причине влияетна энергию.Вычисляя подобно (12.30) сдвиг энергии состояний (12.36) и (12.37), мыпридем к аналогичному результату: в первом приближении сдвиг даётсясуммой прямого и обменного вкладов кулоновского взаимодействия между электронами,⟨Ψ | |Ψ ⟩ = ( ′ | | ′ ) + ( ′ | | ′ ),(12.52)⟨Ψ | |Ψ ⟩ = ( ′ | | ′ ) − ( ′ | | ′ ).(12.53)Обычно вводятся определения прямого ′ и обменного ′ интегралов:∫︁′′ ′ = ( | | ) = 3 1 3 2 | (r1 )|2 (r1 , r2 )| ′ (r2 )|2 ,(12.54)′′ ′ = ( | | ) =∫︁3 1 3 2 * (r1 )*′ (r2 ) (r1 , r2 ) ′ (r1 ) (r2 ).(12.55)Только прямой интеграл ′ имеет простой классический аналог — обычное электростатическое взаимодействие пространственно распределённых318Глава 12.
Атомные и ядерные конфигурациизаряженных облаков | |2 и | ′ |2 . Обменный интеграл ′ возникаетполностью из-за квантовой интерференции.Прямой интеграл дает равный (положительный) сдвиг энергии для обоихзначений спина, = 0 и 1; такой же сдвиг имеет место для различимыхчастиц. Обменный интеграл также положителен для кулоновского взаимодействия, но для той же пары ( ′ ) этот член сдвигает пространственносимметричную функцию Ψ выше по энергии, чем антисимметричнуюфункцию Ψ .
Поэтому при отсутствии зависящего от спина взаимодействия спиновые синглетные состояния оказываются выше, чем триплетныесостояния для той же двухэлектронной конфигурации. Это качественнопонятно: триплет связан с антисимметричной функцией Ψ , которая имеетузел при r1 = r2 , поэтому электроны приближаются друг к другу с меньшей вероятностью, что уменьшает положительный эффект кулоновскогоотталкивания. Окончательно для ̸= ′ имеем ′ ( = 0) = ′ + ′ , ′ ( = 1) = ′ − ′ .(12.56)Для двух электронов в том же пространственном состоянии, = ′ , из(12.38) мы находим = .(12.57)Здесь обменный вклад отсутствует, как это было в (12.34) для антипараллельных спинов.Дополнительный важный урок этого рассмотрения состоит в том, что,как отмечалось ранее, правильная (анти)симметризация волновой функции необходима, только если волновые функции тождественных частицперекрываются. Если состояния |) и | ′ ) локализованы в разных пространственных областях, то обменный интеграл ′ исчезает, и физическиерезультаты совпадают с теми, что получены с использованием несимметризованной волновой функции (прямой интеграл остается в силу дальнодействующего характера кулоновского взаимодействия).12.6.
Атом гелия: оптический спектрНаши результаты объясняют главные свойства оптического спектраатома гелия, хотя теория возмущений недостаточна для количественныхпредсказаний.Основное состояние соответствует конфигурации 12 , где степень 2говорит, что мы имеем два эквивалентных спаренных электрона на низшейоболочке 1 ( = 1, ℓ = = 0).
В соответствии с принципом Паулиспиновая волновая функция является синглетом 00 , атомные квантовые!12.6. Атом гелия: оптический спектр319Vladimir Zelevinsky: Quantum Physics — Chap. zelevinskyc18 — 2010/10/5числа = = = 0; с помощью спектроскопических обозначений мыпометим основное состояние атома как2+1376() ⇒1 0 .(12.58)18 Atomic and Nuclear Configurations–57,8–58–58,4(1s2p)1P1(1s2p)3P0,1,2(1s2s)1S0(1s2s)3S1–59–79E(eV)(1s2)1S0S=0S=1Figure 18.1спектрEnergyspectrum of thelow-lyingатомаstates гелияof the helium atom.Рис. 12.1. ЭнергетическийнизколежащихсостоянийThe lowest excited states correspond to the promotion of one elПервые возбуждённые состояния соответствуют переходу электрона наn D 2.With that,становятсяthe electronsbecome non-equivalent,орбиту = 2.
При этомэлектронынеэквивалентными,и мы and we otermsполучаем возможныетермыsingletsconfigurationконфигурация синглетыL триплеты1311200 01s2sS101311121 10,1,21s2pP1triplets3.S1 (12.59)3P0,1,2Имеются две серии Weуровней12.1): ofсинглетыи триплеты.Синглетноеhave (рис.two serieslevels, Figure18.1, singletsand triplets.
Tосновное состояние может быть названо парагелий по аналогии с пара- иstate can be called parahelium, in analogy to para- and ortho-poортопозитронием. Для всех синглетов = и отсутствует тонкая струкsinglets, JначинаютсяD L, and сthereis no fineортогелияstructure. 12The triplet statтура. Триплетные состоянияконфигурацииorthoheliumconfiguration1s2sand L D0.обладаютFor a given configuи = 0. Для заданнойконфигурациисостоянияс бо́льшимболее высокими энергиями.проявляетсяэффектasэкранировкииз-заof the screewith largeТакL havehigher energya manifestationэлектрон-электронногоБолеевысокие Higherтриплетыс > 0L дляthe отталкивания.electron-electronrepulsion.triplets,> 0, for a giveзаданного могут иметьтризначения=,±1,которыерасщепленыvalues of J D L, L ˙ 1 which are split by the fine structure relatiрелятивистскими эффектами тонкой структуры.In the optical range of radiation, we have electric dipole transittions between triplets and singlets are forbidden because of thspin states.
Therefore, the orthohelium state is long-lived (metased in practice by atomic collisions, the atoms in the triplet S-state320Глава 12. Атомные и ядерные конфигурацииВ оптическом диапазоне излучения имеются электрические дипольные переходы. Такие переходы между триплетами и синглетами запрещены вследствие ортогональности спиновых состояний. Поэтому состояние ортогелияоказывается долгоживущим (метастабильным). Становясь возбужденнымив атомных столкновениях, атомы в триплетном -состоянии образуют инойгаз, отличный от парагелия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
