Справочник по ВВ и пиросоставам--pirosprawka 2009 (536594), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Справочник по бризантным взрывчатым веществам Ч2 – М 1962 С 369,379.5. Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь/ Под Ред.Б.П.Жукова. Изд 2-е исправл – М. Янус К. 2000 с. 5196. GB1625787. US23019128. US1999728392.5 Производные тетразолаТетразен, моногидрат 5-(4-амидино-1-тетразено)тетразола.NHЖелтоватые клиновидныеNкристаллы.
В насыпном виде представляет собой Nрыхлую кристаллическую массу с насыпнойNNNHNHCплотностью 0.45 г/см3.Почти не растворим в воде N(0.02 г на 100 г воды при 22°С) и в органическихNNH2 H2OHрастворителях.При нагревании выше 60°С разлагается, в присутствии влаги разрушается углекислым газом.В обычных условиях и при нагревании до 75°С в сухой атмосфере весьма стабилен.
Слабогигроскопичен 0.77% при 90% влажности и 30°С. Чувствителен к удару, трению, огню, наколу, искре. По чувствительностик удару и особенно наколу превосходит гремучую ртуть, менее чувствителен к трению. Чувствительность кудару на копре Вёлера (груз 600г): гремучая ртуть белая нижний предел 5.5см, верхний – 8.5см, для сероймодификации 5.0см и 8.0см соответственно, для тетразена 4.5см и 6.5см, для ГМТД 14.0см и 21.0см, дляазида свинца (груз 975г) 6.5-7.0см и 23.5см, для ТНРС (груз 1215г) 14.0см и 25.0см. При воспламенениивзрывается с слабым хлопком и с выделением серого дыма.
Горение не переходит в детонацию уже придавлении прессования 200кг/см2. С разбавленными кислотами может образовывать соли, многие из которыхобладают более высокой инициирующей способностью чем сам тетразен. Разлагается щелочами. Сметаллами в обычных условиях не взаимодействует. Теплота образования +270.2 ккал/кг, энтальпияобразования +240.2ккал/кг.
Теплота взрыва 2.3 МДж/кг, температура вспышки 140°С, плотность 1.635г/см3. Объем продуктов взрыва 400 - 450 л/кг. Фугасность 155 мл. Бризантность (песочная проба заряд 0.4г)28г, тротил 48г. Скорость детонации до 5300 м/с. Скорость горения при атм. давлении 0.78 см/сек. Впервыебыл получен Гофманом (Hoffman) в 1910г, тщательно изучен Ринкенбахом в 1931г, однако строениевещества было установлено только в 1955г. Смесь тетразена с азидом свинца для применения вдетонаторах была запатентована в 1940г, однако вещество уже применялось в немецких ударных составахво время 2 мир. войны.
Используется исключительно в смесях (в кол-ве до 15%, обычно до 5%) в ударныхи накольных капсюлях-воспламенителях (накольные составы обычно содержат 2-3% тетразена) длясенсибилизации азида свинца, ТНРС и др. менее чувствительных ИВВ (улучшает восприимчивость к удару инаколу). Получают взаимодействием водного р-ра солей аминогуанидина NH2NHC(=NH)NH2 с нитритомнатрия NaNO2∗ при умеренной температуре:1) Получение тетразена из сульфата аминогуанидина:К 50л водного р-ра содержащего 4 кг нитрита натрия, подогретого до 50°С, при перемешивании добавляютв течении 1-2 часов 40л р-ра содержащего 5 кг сульфата аминогуанидина. В некоторых способах пр-вадобавляют небольшое кол-во декстрина для получения хорошо образованных мелких кристаллов.
Смесьвыдерживают 30 мин, кристаллы отфильтровывают, промывают водой, а потом спиртом. Выход 2.6-2.7 кгтетразена.2) Получение тетразена из бикарбоната аминогуанидина:34г аминогуанидина бикарбоната 2.5 л воды и 15.7г ледяной уксусной кислоты смешали и нагревали дорастворения АГБ. Затем р-р охладили до 30°С. Добавили 27.6г сухого нитрита натрия и вращая стаканрастворили нитрит.
Через 3-4 часа стакан встряхнули для начала кристаллизации продукта. Раствороставили еще на 20ч. Затем кристаллы тетразена отфильтровали и промыли водой. Сушили при комнатнойтемпературе.3) Получение тетразена из динитрата аминогуанидина:5г аминогуанидина динитрата растворили в 30мл дистиллированной воды, охладили до 0°С, добавили 2.5гнитрита натрия в 15мл воды. Удерживая температуру на уровне 10°С, добавили 0.5г ледяной уксуснойкислоты и оставили на ночь.
После чего воду удалили декантацией, промыли кристаллы водой иотфильтровали.Другие производные тетразола:Основная свинцовая соль азотетразола [N4CN2CN4]Pb·PbO·5H2OКрист. в-во оранжевого цвета. Нерастворим в воде. t всп. ок. 194-196°С. К удару и трению более чувств.чем гремучая ртуть. Инициирующей способностью не обладает. Использовался в твердокапельныхэлектровоспламенителях.Получают сливанием натриевой соли азотетразола и нитрата свинца.Одним из наиболее эффективных инициирующих ВВ являетсяРтутная соль нитротетразола (нитротетразолат ртути)– бесцветное крист. в-во с t всп.
268°С (по другим данным детонирует при215°С). К удару более чувствителен чем азид свинца, к трению гораздо40NHgNNNNO22менее чувствителен. Чувствительность к мех. воздействиям на уровне гремучей ртути. Плохо растворим вводе. Растворим в 20% р-ре ацетата аммония. Разлагается щелочами. Теплота взрыва 2.59 МДж/кг.Предельный инициирующий заряд по гексогену в 4 раза меньше чем для азида свинца: минимальный зарядпо тетрилу 0.006г (азид свинца в этих условиях 0.02г).
Получают сливанием водного раствора 5нитротетразолата натрия и нитрата ртути. В отличие от азида свинца стоек во влажной атмосфере. Былпредложен для применения в средствах инициирования для ВМС США.Получение 5-нитротетразолата ртути в лаборатории:340г нитрата ртути и 35мл азотной к-ты плотностью 1.4г/см3 растворили в 3л воды, нагрели до 70°С и вполученный раствор медленно (в течение 30-60мин) при сильном перемешивании вливали раствор 418гнитротетразолата натрия в 2л воды. Для получения округлых кристаллов реакцию желательно вести врастворе декстрина.
Р-р охладили (продолжая перемешивание), нитротетразолат ртути отфильтровали ипромыли водой до нейтральной реакции.Получение 5-нитротетразолата натрия:1) Раствор 55г медного купороса (пентагидрата) и 87г нитрита натрия растворили в 500мл воды и охладилидо 5°С. В этот раствор по каплям в течение 1.5 часа добавляли раствор из 51.5г 5-аминотетразоламоногидрата, 2г медного купороса (добавка необходима для предотвращения спонтанных микровзрывов) и53мл 70% азотной кислоты, растворенной в 1000мл воды. Во время добавления смесь, имеющую темнозеленый цвет постоянно перемешивали и удерживали температуру в районе 13-15°С. К концу добавлениясмесь густеет и становится непрозрачно-зеленой. Перемешивали 15мин, и по каплям добавляли 16мл 70%азотной кислоты в 100мл воды при перемешивании и охлаждении.
После выдержки в течение еще 15 мин,по каплям добавили 69мл 70% азотной кислоты в 30мл воды и смесь перемешивали еще 30 мин. После чегосмесь отфильтровали, осадок промыли сначала разбавленной азотной кислотой а потом водой. ВыходCu(N4CNO2)2·HN4CNO2·4H2O 74%. Для получения нитротетразолата натрия полученную соль нагревали вводяной бане с рассчитанным кол-вом щелочи в течение часа. Раствор отфильтровали, а фильтрат упарили.2) Получение нитротетразолата натрия без использования солей меди (аналогичный методиспользуется при промышленном производстве нитротетразола):К раствору 30.8г нитрита калия (или 25г нитрита натрия – 0.36моля) в 160мл воды при 60-70°С добавлялипо каплям раствор 10.3 г (0.1моля) моногидрата 5-аминотетразола в 160 мл 1.5% серной кислоте,подогретый до 50°С.
Затем в течение 5-7 мин прибавляли 0.6мл конц. серной кислоты и перемешивали при80°С в течение 2 ч. Реакционную смесь выпаривали на роторном испарителе до начала выделениянеорганического осадка (примерно до 200мл). охлаждали, нейтрализовали бикарбонатом натрия,разбавляли 600мл ацетона и фильтровали от осадка. При испарении ацетона выделяется нитротетразолатнатрия с выходом более 80%.Получение 5-аминотетразола из дициандиамида:84г дициандиамида и 130 г азида натрия растворяют в колбе в 1л воды при 50°С. В колбу из капельнойворонки при встряхивании по каплям добавляют рассчитанное кол-во соляной кислоты плотностью1.19г/см3. После отстаивания 4-5 дней выделившийся аминотетразол отсасывают, промывают и сушат.Выход 97%. (Кристаллизуется с одной молекулой воды). Следует отметить что метод довольно опасен изза побочного выделения очень взрывчатых и токсичных паров азотистоводородной кислоты при быстромприливании соляной к-ты в нагретую реакционную массу.Более безопасной и удобной вариацией этого метода является нагревание выше 65°С раствора борнойкислоты, дициандиамида и азида натрия с обратным холодильником: В литровую круглодонную колбу,снабженную мешалкой и обратным холодильником поместили 10г дициандиамида, 7.75г азида натрия, и11.0г борной кислоты в 100мл воды.
Смесь перемешивается, а после того, как раствор приобрел слегкаоранжевую окраску его нагревают. Нагрев продолжают неск. часов, а потом оставляют раствор на 24 часа.Подогревают до растворения и, убедившись, что весь азид прореагировал медленно приливают 15мл конц.соляной кислоты. Раствор охлаждают, кристаллы отфильтровывают и промывают дважды порциями по50мл дистиллированной воды. Сушат. Выход 14.5г.Аминотетразол также может быть получен диазотированием соответствующих количеств нитрата илисульфата аминогуанидина в среде разбавленной азотной или соляной кислоты.
При обоих методах синтезапромежуточно образуется гуанилазид, который затем переходит в аминотетразол (нитрат гуанилазидапереходит в аминотетразол за 2 ч при кипячении). Первый метод является предпочтительным из-забольшего выхода и лучшего качества продукта, но более опасен. Для очистки аминотетразол можноперекристаллизовать из кипящей воды.41Получение 5-аминотетразола из аминогуанидина бикарбоната:34 г (0.25 моль) аминогуанидинбикарбоната растворяют в 217 мл 15%-й азотной кислоты (0.561 моль,можно взять 36 мл 70% азотной кислоты + 185мл воды). Далее полученный раствор диазотируют, для этогоготовят раствор 17.2 г нитрита натрия в 35 мл воды (0.25 моль), и приливают его небольшими порциямипри хорошем перемешивании в охлажденный раствор азотнокислого аминогуанидина. Во времядобавления, реакционную смесь охлаждают водой со льдом, и постоянно хорошо перемешивают, следячтобы температура на протяжении всей реакции не превышала 20-25°С. Диазотирование протекает гладкос довольно небольшим тепловыделением и без выделения заметных количеств окислов азота.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
