Справочник по ВВ и пиросоставам--pirosprawka 2009 (536594), страница 12
Текст из файла (страница 12)
отличается повышенной гигроскопичностью и несколько сниженной инициативностью. В некоторыхметодах после образования частиц декстринового азида свинца, для понижения чувствительности игигроскопичности в раствор добавляют стеарат кальция в кол-ве 0.25%.Считается, что при использовании растворов ацетата (нитрата) свинца и азида натрия концентрациейболее 10% появляется риск самопроизвольного взрыва при кристаллизации. При кристаллизации азидасвинца без перемешивания через некоторое время происходит взрыв, подтверждено, что причины взрываносят электрическую природу. Перемешивание и добавка водорастворимых полимеров не позволяютлокализоваться электрическим зарядам и тем самым предотвращают самопроизвольный взрыв.Установлено, что для получения стабильной скорости детонации из сухого декстринового азида свинца,требуется заряд длиной не менее 2.5мм и значительно более длинный заряд из увлажненного А.С.
Поэтомув малогабаритных изделиях декстриновый азид свинца не применяется.Также для осаждения азида свинца вместо декстрина используют 0.4-0.5% р-р желатины с добавкойнебольшого кол-ва соли Рохеля (сорт GAM) после образования округлых агломератов азида свинца, враствор добавляют 0.1% суспензию сульфида молибдена или реже стеарата цинка (алюминия), которыйадсорбируется на пов-ти кристаллов и служит “твердой” смазкой. Такой азид свинца отличаетсяпониженной чувствительностью к трению.
Применяется также обработка поверхности частиц азида свинцарастворами стифната магния и нитрата свинца, что приводит к образованию пленки стифната свинца изначительному улучшению восприимчивости к лучу пламени.Для капсюлей военного назначения вместо декстрина и желатины используют добавку Na-соликарбоксиметилцеллюлозы (сорт RD1333 и RD1343) или поливинилового спирта (сорт PVA, для осажденияиспользуется 0.3% ПВС в растворе нитрата свинца). Конечный продукт содержит большее кол-во азидасвинца (ок.
96% для ПВС азида и 98% для натрий-карбоксиметилцеллюлозного) чем при методе осаждения33с декстрином (около 92%) и следовательно обладает большей инициирующей способностью и гораздоменьшей гигроскопичностью.В Англии применяют т.н. “английский служебный” азид свинца – кристаллы которого окружены ядрами изкарбоната свинца.
Он содержит ок. 98% Pb(N3)2 и отличается от декстринового лучшей термостойкостьюи иниц. способностью. Однако он более опасен при некоторых операциях.При быстром сливании р-ров без добавки полимеров образуется т.н. коллоидный азид свинца,обладающий максимальной инициирующей способностью, но плохой сыпучестью и соответственнонедостаточной технологичностью, он иногда находит применение в электродетонаторах в виде смеси сэтилацетатным раствором нитроцеллюлозы.1) Получение в пром-ти декстринового азида свинца:К 7.5-9% водному р-ру нитрата свинца добавляют небольшое кол-во щелочи для достижения pH = 7 (р-рнитрата свинца имеет сильнокислую реакцию), добавляют декстрин, с расчетом, чтобы его содержание висходной смеси было 0.2%.
Смесь нагревают до 60°С, и при включенной мешалке приливают в течение 1часа подогретый 3% р-р азида натрия. Нитрат свинца обычно берется с небольшим (10%) избытком к азидунатрия. Смесь охлаждают и содержимое выливают на фильтр. Продукт промывают водой и сушат.2) Получение декстринового азида свинца в лаборатории:Растворяют 2.33г азида натрия и 0.058г гидроксида натрия в 70мл дистиллированной воды в стакане №1.Растворяют 6.9г нитрата свинца и 0.35г декстрина в 90мл воды стакане №2 и добавляют 1-2капли 10% р-ращелочи чтобы повысить pH до 5. Содержимое стакана №2 нагревают в водяной бане до 60-65°С и активноперемешивают пластмассовой палочкой не касаясь стенок стакана. Затем по каплям в течение 10миндобавляют содержимое стакана №1.
Стакан №2 вынимают из водяной бани и продолжая помешиватьставят охлаждаться до комнатной температуры (в течение приблизительно часа). Затем выливают в стаканс холодной водой и фильтруют, на фильтре промывают водой и сушат. Выход около 5г.3) Получение декстринового азида свинца в лаборатории (упрощенный метод):14-15г нитрата свинца растворяют в 100 мл.
дистиллированной воды, добавляют 0.4-0.5г декстрина иперемешивают до растворения. Затем медленно и при осторожном, но быстром перемешивании вливаютраствор содержащий 5г азида натрия и 50мл дистиллированной воды. Когда азид свинца осядет маточныйраствор удаляют, промывают полученный азид свинца водой и отфильтровывают.4) Получение натрий-карбоксиметилцеллюлозного азида свинца в пром-ти (сорт RD1333):1.2л раствора Na-КМЦ (10г Na-КМЦ на литр воды) смешивают с 145мл Empilan AQ (100г этиленовогопроизводного лауриновой кислоты на литр воды) и разбавляют водой до объема 15 литров.
Во время всегопроцесса удерживают температуру 25°С, в течение 60-70 мин в раствор добавляют одновременно растворазида натрия (108г на литр воды) и ацетата свинца (315г (CH3COO)2Pb●3H2O на литр) в количестве по 14литров каждого при перемешивании. Продукт промывается, фильтруется и сушится. Выход 3.3кг азидасвинца. Содержание азида свинца 96.3%.АзидыСоли азотистоводородной кислоты HN3 (бесцв. летучая, чрезвычайно взрывоопасная жидкость с резкимзапахом, взрывоопасна в т.ч.
в парообразном состоянии. t кип. 36°С, разлагается при действииокислителей. Очень токсична. Ее хорошо растворимые соли тоже очень ядовиты). Соли тяжелых металловобладают взрывчатыми свойствами. В промышленности азид свинца получают из азида натрия, который, всвою очередь, может быть получен:1. Пропусканием закиси азота над амидом натрия при 200°С: 2NaNH2 + N2O = NaN3 + NaOH + NH3(основной промышленный метод) либо взаимодействием амида натрия с нитратом натрия в жидкомаммиаке 3NaNH2 + NaNO3 = NaN3 + 3NaOH + NH32. Из азотистоводородной кислоты, получаемой по реакции между гидразином или гидразин-гидратом иазотной (азотистой) кислотой. А также осторожным окислением смеси солей гидразина и гидроксиламинаперсульфатами (можно использовать H2O2 , перманганат калия и др.)Получение азида натрия из гидразинсульфата: К 130г гидразинсульфата прибавили соответствующее колво р-ра аммиака для образования хорошо растворимого гидразин аммония сульфата. В образовавшийсяраствор (ок 500мл) при интенсивном помешивании очень медленно добавили рассчитанное кол-во нитританатрия, растворенного в 500мл воды.
При этом необходимо тщательно перемешивать и следить чтобытемпература не поднималась выше 30°С. Таким образом получается р-р содержащий азид и сульфатнатрия. Подобным образом можно получить азид натрия из нитрата гидразина. Во избежаниезначительного разложения продукта реакцию в обоих случаях надо вести таким образом чтобыподдерживалась слабокислая реакция среды (кислотность на уровне кислотности насыщенного раствораборной кислоты).3. В лаборатории наиболее удобна реакция между гидразином (можно также использовать гидразин-гидратили сульфат гидразина), этилнитритом и щелочью при охлаждении.
Таким образом получается азид соотв.щелочного металла. При использовании этого метода исключена возможность образования летучей и34ядовитой азотистоводородной к-ты: N2H4·H2O + C2H5ONO + NaOH = NaN3 + C2H5OH + 3H2O. Вместоэтилнитрита (t кип. 17°С) удобнее использовать более высококипящие бутилнитрит и амилнитрит.1) Получение азида калия из бутилнитрита:Сначала растворяют 65-70г гидроксида калия в 500мл. абсолютного спирта при нагревании.К раствору добавляют 60г 85% гидразин-гидрата.
Смесь слегка подогревают и добавляют 15г бутилнитритадля затравки. Затем колбу с присоединенным к ней холодильником снимают с паровой бани и вводят еще110г бутилнитрита с такой скоростью, чтобы смесь слегка кипела. Обычно эта операция продолжается 1час. Затем колбу вновь нагревают на паровой бане в течение 15 мин для завершения реакции. Колбуохлаждают в бане со льдом. Твердое вещество отфильтровывают, промывают четырьмя порциями по 50 мл.холодного абсолютного этанола, а затем двумя порциями этилового эфира по 125 и 100 мл соотв. Препаратсушат на воздухе при 55-60°С. Выход азида калия 78-84%.При использовании сульфата гидразина вместо гидразингидрата, в смеси наряду с азидом натрияобразуется сульфат.
Поэтому необходима дополнительная очистка. Очистка заключается в осторожномдобавлении к смеси солей разбавленной серной кислоты и отгонке азотистоводородной кислоты в 10% р-ргидроксида натрия. Возможно использование меньшего кол-ва спирта и большего кол-ва воды (напр.содержания воды 50-80%). В этом случае нужен избыток гидразина (0.6-0.75моля орг. нитрита на 1 мольгидразина).Получение бутилнитрита:В 60 мл воды вливают 87 мл конц. серной кислоты. Смесь охлаждают до 0°С в ванне из смеси льда споваренной солью. Осторожно приливают 222г бутилового спирта при постоянном перемешивании.Затем в течение часа эту смесь вводят под поверхность холодного (0°С) р-ра 228г нитрита натрия в 900млводы. Раствор нитрита следует охлаждать смесью соли и льда и тщательно перемешивать во избежаниеобразования вязкой эмульсии.
Бутилнитрит всплывает в виде желтого масла. Этот слой отделяют и триждыпромывают порциями по 60 мл. раствора, содержащего 45г хлорида натрия и 5 г бикарбоната натрия в 180мл. воды. Выход 87-93%.Азид натрия также может быть синтезирован из N-нитрозодифениламина (N-нитрозодифениламин вотличие от большинства других нитрозаминов не является канцерогеном):НДФА получают взаимодействием спиртового р-ра дифениламина с нитритом натрия в кислой среде.Затем спиртовой р-р НДФА нагревают с соотв. количеством спиртового р-ра щелочи и гидразин-гидрата.После нескольких часов кипячения смесь охлаждают и выделившийся азид натрия отфильтровывают.Полученный обратно дифениламин можно опять использовать для получения азида натрия.Получение сульфата гидразина:Мочевину растворяют в избытке р-ра щелочи, охлаждают до 0°С. После чего полученный растворприбавляют к холодному раствору гипохлорита натрия:CO(NH2) 2 + 2NaOH + NaClO => N2H4·H2O + NaCl + Na2CO3Для достижения положительных выходов в смесь необходимо добавить небольшое кол-во желатины,животного клея или крахмала, более эффективна добавка перманганата калия, которая позволяет поднятьвыход до 70%.После растворения смесь необходимо нагреть до приблизительно 100°С, когда начнется образованиегидразина.
Смесь охлаждают и нейтрализуют серной кислотой и концентрируют р-р упариванием. При этомвыпадает осадок малорастворимого сульфата гидразина N2H4·H2SO4 (растворимость 2.86г на 100 г водыпри 20°С)4. Другой лабораторный способ основан на нитрозировании семикарбазида и действии щелочи наполученный азид карбаминовой к-ты. Семикарбазид получают восстановлением нитромочевины иливзаимодействии мочевины с гидразин-гидратом при повышенной температуре.Некоторые соли азотистоводородной кислоты:Азид серебра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
