physics_saveliev_3 (535941), страница 62

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 62)

В состоянии равновесия должно выполняться условие: ГЛАВА Х111 МОЛЕКУЛЫ И КРИСТАЛЛЫ $81. Энергия молекулы Силы, удерживающие атомы в молекуле, вызваны взаимодействием внешних электронов. Электроны внутренних оболочек при объединении атомов в молекулу остаются в прежних состояниях. Это подтверждается тем, что рентгеновские спектры тяжелых элементов заметно не зависят от того, в состав какого химического соединения входит данный элемент.

Различают два вида связи. Один из них осуществляется в тех молекулах, в которых часть электронов движется около обоих ядер '). Такая связь называется гомеополярной (или ковалентной, или а то м ной). Она образуется парами электронов с противоположно направленными спинами. Среди молекул этого типа следует различать молекулы с одинаковыми ядрами (Нт, )х)т,,От) и молекулы с разными ядрами (например, СХ). В молекулах первого рода электроны распределены симметрично. В молекулах второго рода имеется некоторая асимметрия в распределении электронов, благодаря чему молекулы приобретают электрический дипольный момент, Второй тип связи имеет место, когда электроны и молекуле можно разделить на две группы, каждая из которых все время находится около одного из ядер.

Электроны распределяются так, что около одного из ядер образуется избыток электронов, а около другого — их недостаток. Таким образом, молекула как бы состоит ') Мы ограничнмсн рассмотрением только лвухатомных молекул. 389 нз двух ионов противоположных знаков, притягивающихся друг к другу. Сгязь этого типа называется гетероп о л я р н о й (или и о н н ой). Примером молекул с гетерополярной связью могут служить ХаС1, КВг, НС! и т.

д. Простейший пример гомеополярной связи мы имеем в молекуле водорода. Вскоре после создания квантовой механики Гайтлер и Лондон (1927) предприняли успешную попытку квантовомеханического расчета основного состояния молекулы Нь Им удалось решить уравнение Шредингера для системы, состоящей нз двух протонов (ядер атома водорода) и двух электронов (рис. 224). Потенциальная энергия та- Е/а е кой системы равна / 9 ее е' е' е' У ад У= — — — — — —— I с~а гы ага е е' е' е' — — + — + — ° г гаа г1а й -У й!4Р+ Асар+ — „,' [Š— е'-( + ! ! ! г!а гаа с~а где с4! — оператор Лапласа, содержащий координаты одного электрона, а ца — оператор Лапласа, содержащий координаты другого электрона.

Квантовое число та каждого из электронов может иметь два значениЯ: <-!/а. Если знаки лга обоих электРонов различны, спины ориитированы в противоположные стороны, т. е. антнпараллельны; при совпадении знаков !па спины параллельны. Получающиеся из уравнения (81.1) собственные значения энергии оказываются зависящими от расстояния между ядрами 14, т.

е. Е = Е(Й), причем в слу !Зях параллельной и антипараллельной ориентации спннов характер этой зависимости существенно Ззо Рнс. 224. Волновая функция ф зависит от координат обоих электронов. Следовательно, уравнение Шредингера имеет вид: аса 39! различен (рис. 225). Образование молекулы возможно лишь при сближении атомов с антипараллельными спинами. Асимптотическое значение Ем к которому стремится энергия молекулы при К- ос, для обеих изображенных на рнс. 225 кривых одинаково и равно сумме энергий изолированных атомов.

Величина Еп есть энергия связи молекулы. Она равна энергии, которую нужно сообщить молекуле„чтобы вызвать разделение ее на изолированные атомы, т. е. вызвать диссоциацию молекулы. Аналогично обстоит дело и в случае других двухатомных ' )) молекул. Энергия, обусловленная электронной конфигурацией (электронная энергия), имеет ми- Рис. 225.

нимум при некотором значении Й и может быть изображена кривой такого же вида, как для водородной молекулы (см. кривую 1 на рис. 226). При изменении электронной конфигурации (при возбуждении молекулы) изменяется кривая зависимости электронной энергии от расстояния между ядрами Е. Асимптотическое значение энергии также становится Еа, — — — ---- — иным — равным суммарной энергии изолированных атомов в новом квантовом состоянии (см. кривую 2 ! на рис.

226). В основном изменение энергети- ческого запаса молекулы происхо!т дит, как и в атоме, в результате изменений в электронной конфигуРис. 226. рации, образующей периферическую часть молекулы. Однако при заданной электронной конфигурации ядра молекулы могут различным образом колебаться и вращаться относительно общего центра инерции. С этими видами движения связаны известные запасы энергии, которые должны быть учтены в общем балансе. Обозначим: Е,— энергия, обусловленная электронной конфигурацией (электронная энергия); Е,— энергия, соответствующая колебаниям молекулы (колебательная нли вибрационная энергия); Е„ — энергия, связанная с вращением молекулы (вращательная или ротационная энергия). В первом приближении отдельные виды молекулярных движений — движение электронов, колебание и вращение молекулы — можно считать независимыми друг от друга.

Поэтому полную энергию какого-либо стационарного состояния молекулы можно представить в виде: Е = Е, + Е, + Е,. Как показывают опыт и квантовомеханнческие расчеты, энергии Е„н Е, люгут, как и Е„принимать лишь дискретные значения'. Рассмотрим гармонический осциллятор, т. е. частицу, находящуюся под действием квазнупругой силы = — йх, Потенциальная энергия такой частицы равна: У=— (81.2) Введя собственную частоту го„1т'й/т классического гармонического осциллятора [см.

т. 1, формулу (73.4); тл — масса частицы')1, можно написать: ее„х ь 2 Следовательно, уравнение Шредингера для гармонического осциллятора выглядит следующим образом: Нзч) 2е / емтхт1 — + — 1Š— — "1ф=о, Дтт Дт ~ ь 2 ) Ее (о + 2) бюа (81.3) Число тт, называемое колебательным квантовым числом, может иметь значения: О, 1, 2 и т.

д. 1) В случае двухатомной молекулы под е в этом выражении нужно подразумевать так называемую прнааденную массу молекулы, равную е,еэ/(е~ + еэ), где е~ н ет — массы вдер. 392 где Е„ †,полная энергия осциллятора. Это уравнение имеет конечные, однозначные и непрерывные решения ири значениях параметра Ею равных Схема уровней гармонического осциллятора дана на рис. 227.

Уровня вписаны в кривую потенциальной энергии (7. Отметим, что в то время как полная энергия Е какой-либо квантовой системы имеет определенное значение, потенциальнан энергия (7 и кинетическая энергия Т остаются неопределенными (в силу соотношения Е= = Т + (7 при определенности полной энергии Е и одной нз энергий Т или (7 другая из этих энергий также оказалась бы определенной). Это легко попить, если учесть, что (7 является функцией координат, а Т вЂ” функцией импульсов. Поэтому одновременная определенность (7 и Т означала бы 0 одновременную определенность координат и импульсов, что, как мы з знаем, исключено соотношением не- Е~ определенностей (66.2). Для колебательного квантового Е~ числа и имеется правило отбора: Е~ Ьи = +- 1.

(8!.4) Е Р л Поэтому энергия гармонического осциллятора может изменяться Рас. 227. только порциями Ьгв,. Этот результат, получакнцийся естественным образом в квантовой механике, совпадает с тем весьма чужеродным для классической физики предположением, которое пришлось сделать Планку, чтобы вычислить испускательную способность абсолютно черного тела (см, Ч 53). Отличие заключается лишь в том, что согласно Планку колебательная энергия пропорциональна Лсз, и имеет минимальное значение, равное нулю; квантовая механика же приводит к результату, что наименьшее возможное значение энергии гармонического колебания равно не нулю, а Е„а = '/гЬы,. Это значение называется н у л е в о й э н е р г и е й. Существование нулевой энергии подтверждается экспериментами по изучению рассеяния света кристаллами при низких температурах.

Оказывается, что интенсивность рассеянного света по мере понижения температуры стремится не к нулю, а к некоторому конечному значению, указывающему па то, что и при абсолютном нуле колебания атомов в кристаллической решетке не прекращаются. Кривая потенциальной энергии молекулы (см. ркс. 22б) совпадает с параболой только при малых колебаниях.

Ангармоничность (отклонения от гармоничности), наступающая при увеличении интенсивности колебаний, приводит к тому, что с увеличением квантового числа о уровни сгущаются, имея своим пределом энергию Е, диссоцинрованной моле- Е кулы (рис. 228). Теперь обратимся к вопросу о вращательной энергии молекулы.

Энергия системы, имеющей момент инерции 1 и вращающейся с угловой скоростью ы„равна, как известно из механики, !м~ (!м ) М !! У Е = — '= — '= — > 2 2! 2! где Л1 = lм„— момент импульса системы. Согласно квантовой механике момент импульса может принимать лишь дискретные значения: Л1 =л)!'у(!+1) (! — квантовое число момента импульса).

Характеристики

Список файлов книги