physics_saveliev_3 (535941), страница 64
Текст из файла (страница 64)
(82.4) Из-за различия электронных конфигураций начального и конечного состояний ограничения, накладываемые на изменения квантового числа У, несколько смягчаются. В дополнение к переходам, разрешаемым правилом отбора (82.1), оказываются также разрешенными переходы, для которых бУ = О, кроме случая У' = У" = О. Таким образом для электронно-колебательных переходов имеет место правило отбора: АУ=О, ь 1 (кроме перехода У=О-+!=О). (82.5) Напишем частоты для каждого из трех случаев, предусмотренных правилом (82.5). Совокупность линий, соответствующих каждому из этих случаев, называют в е т в я м и спектра. Ветви принято обозначать буквами Р, (У и В. 1.
Положительную ветвь, нли Р-ветвь, образуют липин, для которых бУ = У" — У' =+1, т. е. У' = У" — 1. Обозначим У" = й, тогда У' = й — 1. Подставим эти значения в формулу (82.4): в = вз + В'(й — 1) й — В"й (й + !) (й = 1, 2, 3, ...). Последнее выражение может быть записано следующим образом: в = в, + (В' — В") йз — (В'+ В") й (й=1, 2, 3, ...). (82.6) Частоты, определяемые формулой (82.б), можно задать графически как ордннаты точек параболы: у = в„+ (В' — В") хз — (В'+ В") х, 401 соответствующие целочисленным значениям аргумента х (рис.
234). При В' — В" > О, т. е. при У'( У', парабола обращена, как на рис. 234, вершиной вниз. При В' — В" <О (У'>У") парабола будет обращена вершиной вверх, Оси й и си обычно располагают так, как показало на рис. 235. Тогда при В'— — В" > О парабола будет обЪ ращена вершиной влево. Ъ 2. Нулеваи ветвь, или 4У-ветвь, соответствует переходам, при которых АУ = О. Обозначив У' = У" = й Ф О, получим на основании (82.4): а = сэс+ (В' — В") й (й + 1) или ы=о)и+ (В' — В") йз+ (В' — В") й (й = 1, 2, 3, ...).
Частоты этой ветви могут быть представлены ординатами параболы 9, изображенной на рис. 235. Ф Я 7 и 7 г .г 4 у,а уя) Рис. 234, ч и и Фьи~ ~ ~и ! Рис. 235. 3. Отрицательная ветвь, или й-ветвь, образуется переходами, при которых ЛУ = У" — У,' = — !.
Обозначив У' = й, получим си = си + В'й (й + 1) — В" (й — 1) й, что легко приводится к виду: а = сии+ (В' — В") й~ + (В'+ В") й 402 (й=1, 2, 3, ...). Этой ветви соответствует парабола В на рис. 235. Линии всех трех ветвей, образующих электронно-колебательную полосу, оказываются, как это следует нз рис. 235, сгущенными с той стороны, в которую обращены вершины парабол.
Это сгущение и образует кант полосы. Полоса, изображенная на рис. 235, имеет кант со стороны ббльшнх длин волн (меньших частот). При В' — В" < 0 все три параболы были бы обращены вершинами вправо и полоса имела бы кант со стороны меньших длин волн (ббльшнх частот). Резюмируя, можно сказать, что квантовая механика объясняет все особенности спектров двухатомных молекул. в 83. Комбинационное рассеяние света Явление, получившее название ком 6 ни а ционного рассеяния света, было открыто в 1928 г. Г, С.
Ландсбергом и Л. И. Мандельштамом и одновременно индийскими физиками Раманом н Крншнаном '). Явление заключается в толп что в спектре рассеяния, возникающем при прохождении света через газы, жидкости или прозрачные кристаллические тела, помимо несмещенной лрнии содержатся новые линии, частоты которых вт представляют собой комбинацию частоты падающего света юо и частот ии колебательных или вращательных переходов рассеивающих молекул: ю = вта ~ юз (83.1) Отсюда и проистекает название «комбннационное рассеяние света». На рис. 236 приведен спектр комбинационного рассеяния кислорода, возбуждаемый линией Нп 2536,5 А.
На линию комбинационного рассеяния, расположенную справа от линии источника, наложилась линия Нд 2534,8 А (менее интенсивная, чем Нп 2536,5 А), вследствие чего интенсивность этой линии получилась больше, чем других. Как видно из рисунка, спектр комбинационного рассеяния состоит из несмещенной линии ото, симметрично относительно которой располагается ') В зарубежнов лнтературе зто явленне называют обычно аффектом Рамана. ряд спутников.
Каждому «красиому» спутнику (т. е. спутнику, смещенному в сторону больших длин волн) с частотой ао — шг соответствует «фиолетовый» спутник с частотой озв + ше '), При обычных температурах интенсивность фиолетовых спутников значительно меньше, чем красных. С повышением температуры интенсивность фиолетовых спутников быстро растет.
Явление комбинационного рассеяния имеет простое квантово-механнческое объяснение. Процесс рассеяния Рнс. 236. света молекулами можно рассматривать как неупругое соударение фотонов с молекулами. При соударенин фотон может отдать молекуле или получить от иее только такие количества энергии, которые равны разностям двух ее энергетических уровней. Если при столкновении с фотоном молекула переходит из состояния с энер- ') Красные спутники называют также сгоксовскнми, а фиолетовые — антистоксовскими. Эта терминология имеет следующее происхождение.
Согласно закону, установленному Стоксом и носящему его имя, частота излучения флуоресценции (т. е. излучения, высвечиваемого веществом в результате падающего на него извне излучения) не может превзойти (а обычно бывает меньше) частоты света, вьгзвавшего флуоресценцию.
Этот закон выполняется не вполне строго. Стоксовскими линиями флуоресценцин называют линии„ имеющие частотьн меньшие частоты ы, падающего света, т. е. удовлетворяющие закону Стокса. Антистоксовскими линиями флуореспенции называют линии, частоты которых больше ыь Эта терминология применяется и для характеристики линий комбинационного рассеяния. гней Е" в состояние с энергией Е' (Е' > Е"), то энергия фотона после рассеяния станет равной йгаэ — ЬЕ, где ЛЕ = Е' — Е". Соответственно частота фотона уменьшится на ге~ = АЕ/а — возникает красный спутник. Если первоначально молекула находилась в состоянии с энергией Е', она может перейти в результате соударения с фотоном в состояние с энергией Е", отдав избыток энергии ЛЕ = Е' — Е" фотону. В результате энергия фотона станет равной агээ+ /зЕ н частота увеличится на ыь Рассеяние фотона агао может сопровождагься переходами молекулы между различными вращательными или колебательными уровнями Е'; Е", Е"' и т.
д. В итоге возникает ряд симметрично расположенных спутников. При обычных температурах число молекул, находящихся в возбужденных состояниях, значительно меньше числа молекул в основном состоянии. Поэтому столкновения, сопровождающиеся уменьшением энергии молекулы, происходят гораздо реже, чем переходы, сопровождающиеся увеличением энергии. Этим объясняется малая интенсивность фиолетовых спутников по сравнению с красными.
При повышении температуры число возбужденных молекул быстро растет, что приводит к увеличению интенсивности фиолетовых спутников. Исследование комбинационного рассеяния дает много сведений о строении молекул. С помощью этого метода легко и быстро определяются собственные частоты колебаний молекулы; он позволяет также судить о характере симметрии молекулы. В кристаллах комбинационное рассеяние света обычно связывают с так называемой оптической ветвью колебаний кристаллической решетки (см.
следующий параграф). Спектры комбинационного рассеяния настолько характерны для молекул, что с их помощью осуществляют анализ сложных молекулярных смесей, особенно органических молекул, анализ которых химическими методами весьма затруднен илн даже невозможен. $ 84. Теплоемкость кристаллов Согласно классическим представлениям кристалл является системой с 3/У колебательными степенями свободы (й/ — число атомов в кристалле), на каждую из которых приходится в среднем энергия йТ ('/э 'яТ в виде кинетической и '/э йТ в виде потенциальной энергии).
40$ Из этих представлений вытекает закон Дюлонга и Пти, согласно которому атомная теплоемкость всех химически простых тел в кристаллическом состоянии одинакова и равна 3)тг (см. т. 1, 3 141). Этот закон выполняется достаточно хорошо только при сравнительно .высоких температурах. При низких температурах тсплоемкость кристаллов убывает, стремясь к нулю при приближении кО К. В $81 мы установили, что колебательная энергия кваитуется, принимая дискретные значения (81.3). Теория теплоемкости кристаллических тел, учитывающая квантование колебательной энергии, была создана Эйнштейном (1907) и впоследствии усовершенствована Дебаем (1912). Теория Эйнштейна.
Эйнштейн отождествил кристаллическую решетку из М атомов с системой ЗФ независимых гармонических осцилляторов с одинаковой собственной частотой пз. Согласно (8!.3) энергия осциллятора может иметь значения '): ва — — ~п+ — ) Ьш (!!=О, 1, 2, ...), (84.1) где и†колебательное квантовое число (в Я 8! и 82 мы его обозначали буквой и). Приняв, что распределение осцилляторов по состояниям с различной и„ подчиняется закону Больцмана, можно найти среднее значение энергии осциллятора е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
