physics_saveliev_3 (535941), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Следователь- но, вращательная энергия молекулы может иметь только квантованные значения: лч(Х+!) т (8!.5) где! — момент инерции молекулы относительно оси,проходящей через ее центр инерции, У вЂ” в р а щ а т е л ь н о е квантовое число, принимающее значения: О, 1, 2 и т.д.
Итак, в соответствии с (81.3) и (8!.5) полная энергия молекулы равна; Е=Е,+(о+ — ) Лв,+ . (81.6) Опыт и теория показывают, что расстояние между вращательными уровнями бЕ, значительно меньше расстояния между колебательными уровнями ЛЕ„, которое в свою очередь значительно меньше, чем расстояние между электронными уровнями ЬЕ,. Таким образом, схема 394 энергетических уровней молекулы выглядит так, как показано на рис. 229 (приведены только два электронных уровня). Совокупность уровней содержится в правом Рис.
229. столбце. Первые два столбца лишь поясняют возникно- вение уровней. й 82. Молекулярные спектры Молекулярные спектры сильно отличаются от атомных. В то время как атомные спектры состоят нз отдельных линий, молекулярные спектры прн наблюдении в прибор средней разрешагощей силы представляются состоящими из полос, резких с одного края и размытых с другого (см. рнс. 230, на котором дан участок спектра, получающегося при тлеющем разряде в воздухе).
Такие полосы встречаются в близкой инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой частях спектра '). ') В далекой иафракрасной области спектры молекул носят не- сколыго другой карактер. Об этом будет подробнее речь впереди. 393 В соответствии с их характером спектры молекул носят название пол,о с атых спектр о в. Резкий край полосы, называемый к а н т о м, может располагаться как с длинноволновой, так и с коротковолновой стороны Рис. 230.
полосы. При применении приборов высокой разрешающей силы обнаруживается, что полосы состоят из большого числа тесно расположенных линий (см. рис. 231, на котором видна тонкая структура одной из полос спектра молекул азота). Полосы располагаются с определенной правильностью, образуя с е р и и и о л о с (употребляются также названия: системы полос н группы полос).
В спектре имеется ряд серий. Нередко отдельные полосы или даже Рвс. 23!. серии полос перекрывают друг друга, что очень затрудняет расшифровку спектра. Таким образом, спектры молекул значительно более сложны, чем спектры атомов, что, конечно, находится в связи с соответственно более сложной структурой молекул.
Квантовая механика дает объяснение характера молекулярных спектров. Теоретическая трактовка спектров многоатомных молекул весьма сложна. Мы ограни- нимся рассмотрением только двухатомных молекул. 396 В предыдущем параграфе было показано, что энергяя молекулы слагается из электронной, колебательной и вращательной энергий [см, формулу (81.6)).
В основном состоянии молекулы все три вида энергии имеют ми- нимальное значение. При сообщении молекуле достаточ- ного количества энергии она переходит в возбужденное состояние н затем, совершая разрешенный правилами отбора переход в одно из более низких энергетических состояний, излучает фотон: «и = Х1Ее+ хЕо+ ййг = Ев Ев + 10 + — ) «ац Ц «2У (У ~ ~1 «йую (Хп,~. ~1 -(" -!". + " ' + з! «""+ и' зу" (необходимо иметь в виду, что как в„, так и У отличают- ся для различных электронных конфигураций моле- кулы). Как уже отмечалось, ЛЕ, » ЬЕ„» АЕ,.
Поэтому при слабых возбуждениях изменяется только Е„, прн более сильных — Е„г н лишь'при еще более силь- ных возбуждениях изменяется электронная конфигура- ция молекулЫ, т. е. Е,. Вращательные (ротационные) полосы. Наименьший фотон соответствует переходам молекулы из одного вра- щательного состояния в другое (электронная конфигу- рация и энергия колебания при этом не изменяются): «л(Г+ ) «ч" (у"+ ~) 21 21 ' Возможные изменения квантового числа У ограни- чены правилом отбора: ЛУ= ~- 1. (82.1) Поэтому частоты линий, испускаемых при переходах между вращательными уровнями, могут иметь значения: в= —,' = В[(Х+ Ц(У+ 2) — Х(У+ 1)! = =2В(У+!) =в, (У+1), где Х вЂ” квантовое число уровня, на который совершает- ся переход (оно может иметь значения: О, 1, 2, ...), а (82.2) еь ~эа.Вг 4ю~ Схема возникновения вращательной полосы показана на рис.
232. Вращательный спектр состоит из ряда равноотстоящих линий, расположенных в очень далекой инфракрасной области. Измерив расстояние между линиями Лы = ыь можно определить константу (82.2) и найти момент инерции молекулы. Затем, зная массы ядер, можно вы- УВ'ХУ числить равновесное ' расстояние между ними Яю в двухатомной молекуле. Частота ы~ бывает порядка 10" сек-' (А — !00 мк), так что для моментов инерции молекул получаются значения порядка 1О-м г ° си'.
Например, для молег кулы НС! Х = 2,У1 ° 10-4~ г ° сж', что соответствует Рр = 1,29 А. ~БЗ.Г Колебательно-вращательные полосы. Рассмотрим переходы между двумя колебательными уровнями, принадлежащими к одной и той же электронной конфигурации. Каждый из этих уровней распадается на ряд вращательных уровней, характеризуемых квантовыми числами У' и У" (рис. 233). В этом случае бВо+ юг ами(п + ф ймо '1п + я+ ьч'(д ь !) лч" (х" + !) ах 2п Для и действует правило отбора (81.4), для У вЂ” правило (82.1). Учитывая, что и') о", получим: а) в случае, если Х' > Х", а = а, + В ((Х + 1) (У + 2) — У (У + 1)) = в, +.2В (Х + 1) = =в,+2ВЙ (Й=1, 2, 3, ...), где Х вЂ” вращательное квантовое число нижнего уровня, которое может принимать значения: О, 1, 2,,;  — та же величина, что и (82.2); б) в случае, если У' (У", о=в„+В[(У вЂ” 1)У вЂ” У(У+1)) =в, — 2ВУ =ге„— 2Вй (й = 1, 2, 3, ...), где У вЂ” вращательное квантовое число нижнего уровня, которое может принимать значения: 1, 2, ...
(в этом случае У" = У не может иметь значения О, так как тогда У' равнялось бы — 1). Оба случая можно охватить одной формулой: ьт=-ат, +- 2ВМ= аз,.+. та,й (1=1, 2, 3, ...). Совокупность врашательных линий, принадлежащих к одному и тому же колебательному переходу, называется колебательно-ар ашательной полос о й. Колебательная часть частоты ы„ опре- I' l'у/иду делает спектральную Я Ю область, в которой располагается полоса; враша- 7 д ст тт тельная часть ~-ст,й определяет тонкую структуру полосы, т.
е. расщепление отдельных линий. Область, в которой располагаются колебательно-вращательные полосы, простирается примерно от l" у7уч'ду Я Ф а' 7 тт ст 8000А до 50000А (0,8— 5 мк). Как видно из рис. 23, колебательно-вращатель- Рис. 233. ная полоса состоит из совокупности симметричных относительно ьт„ линий, отстоящих друг от друга на Лта = аь Только в середине полосы расстояние в два раза больше, так как линия с частотой ьт„ не возникает.
Расстояние между компонентами колебательно-врашательной полосы связано с моментом инерции молекулы таким же соотношением, как и в случае вращательной полосы, так что, измерив ыь можно найти У молекулы. Заметим, что по классическим представлениям врашение или колебание двухатомной молекулы может приводить к излучению электромагнитных волн только в том случае, если молекула обладает отличным от нуля дипольным моментом. Это условие выполняется лишь для молекул, образованных двумя различными атомами ЗЗЗ (для несимметричных молекул).
При колебаниях такой молекулы дипольный момент изменяется с такой частотой, что приводит к излучению электромагнитной волны 1см. т. П, формулу (114.3)). Вращение можно представить как наложение двух взаимно перпендикулярных колебаний, поэтому вращение молекулы с отличным от нуля дипольным моментом также должно сопровождаться излучением электромагнитных волн. У симметричной молекулы, образованной одинаковыми атомами, дипольный момент .равен нулю. Следовательно, согласно классической электродинамике колебание и вращение такой молекулы не может обусловить излучение.
Квантовая теория приводит к аналогичным результатам — колебательные и вращательные переходы симметричных молекул оказываются запрещенными соответствующими правилами отбора. В полном соответствии с выводами теории вращательные н колебательно-вращательные спектры наблюдаются на опыте только для несимметричных двухатомных молекул. На спектры комбинационного рассеяния упомянутые правила отбора не распространяются, в связи с чем для симметричных молекул наблюдаются спутники, отвечающие колебательным н вращательным частотам молекулы (см.
следующий параграф). Электронно-колебательные спектры, о которых идет речь ниже, также наблюдаются как для несимметричных, так и для симметричных молекул, Электронно-колебательные полосы. Если переход затрагивает электронную конфигурацию молекулы, частота излучаемого фотона будет определяться нзменеьмем всех трех видов энергии: Совокупность линий, частоты которых соответствуют различным возможным значениям ЬЕ„, образует полосу электронно-колебательного спектра моле. купы.
Частота сва определяет положение полосы, Электронно-колебательные полосы лежат в видимой и ультрафиолетовой частях спектра. Каждая электронно-колебательная полоса обладает сложной вращательной структурой. Перепишем формулу 400 (82.3) с учетом выражения (81.5) для Е;. в+ 21' ( ) з!" Поскольку переход совершается между различными электронными уровнями, момент инерции !' не будет равен моменту !", как это было в случаях вращательного и колебательно-вращательного спектров. Введя обозначение (82.2), можно написать: в = в„ + В'У'(У' + 1) — В"У" (У" + 1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
