1625913956-ab00255e9903dcaf7042f91c26c49388 (532685), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Атомы , молекулы , ядраСостояния электрона в этом самосогласованном поле характеризуются определённым значением орбитального момента ℓ. Различные состояния с данным ℓ нумеруются главным квантовым числом n ≡ nr + ℓ + 1 – по образцу атома водорода,а полный набор составляют: n, ℓ, проекции момента и спина на избранную ось,m и sz .
Поскольку эффективное поле отличается от кулоновского, энергии состояний с данным n и разными ℓ различаются. При заданных n и ℓ состояния остаютсявырожденными по значениям m и sz .Состояния отдельного электрона обозначают символом nℓ, где для ℓ используютбуквы s, p, d, f (ср. обозначения на стр.
317) и т. д., а для n – его численное значение. Например, состояние 4 f обозначает состояние электрона с n = 4,ℓ = 3. Чтобы описать состояние атома, указывают состояния каждого из электронов, причём все состояния с одинаковыми n и ℓ записывают однократно, добавляяв конце «показатель степени» – число таких электронов, – это и есть запись электронной конфигурации. Так, электронная конфигурация 2s 2 2p 4 3s 2 3d есть конфигурация 9 электронов: 2 – в состоянии n = 2, ℓ = 0, 4 – в состоянии n = 2, ℓ = 1,2 – в состоянии n = 3, ℓ = 0, 1 – в состоянии n = 3, ℓ = 2.
Все возможныесостояния с данным n и различными ℓ (их 2n2) образуют электронную оболочку.Как и для атома водорода, с ростом n растет средний радиус электронных орбит,так что оболочки с n = 1, 2 – внутренние, а с большими n – внешние.Эта простая картина сильно модифицируется поправками разной природы.• (Кулоновское) взаимодействие электронов друг с другом, зависящее от расстояния между ними (корреляционные силы). Эти силы отвечают отклонению третьего слагаемого гамильтониана (14.2) от его усреднённого значения.
Соответствующие разности энергий возникающих состояний – порядка кулоновской энергииатома водорода 1 Ry, с численным коэффициентом, который может оказатьсянебольшим, это – электронвольты.• Спин-орбитальное взаимодействие спинового магнитного момента с орбитальным. Обычно это взаимодействие слабее корреляционного. Оно определяеттонкую структуру (fine structure) атомных спектров. Соответствующие энергии термов обычно составляют E fs ∼ (v/c) 2 Ry ∼ α2 Ry ∼ 0, 001 эВ.• Сверхтонкая структура (hyperfine structure) атомных спектров обусловлена взаимодействием магнитного момента электрона (орбитального и спинового)с магнитным моментом ядра.
Эти энергии ещё в M/me ∼ 103 ÷ 104 раз меньшеэнергий тонкой структуры.• Лэмбовский сдвиг обусловлен различием во взаимодействии электрона с нулевыми колебаниями электромагнитного поля вакуума в состояниях, которые должныбыть вырожденными при учёте остальных взаимодействий.
Этот сдвигEL ∼ α3 ln α Ry, он примерно в 100 раз меньше энергии тонкой структуры.При указанной иерархии поправок орбитальные моменты и спины электронов∑складываютсяв полный орбитальный L и спиновый S моменты атома (L =ℓi ,∑S=si), а те в свою очередь – в полный момент атома J (J = L + S). Стандартное обозначение состояния атома как целого имеет вид 2S+1 LJ . При этом значениеL записывается прописной буквой S, P, D, ... в соответствии с обозначениями настр. 317, а для 2S + 1 и J выписываются их численные значения. Например,14.1. Атомы219H15/2 ⇒ S = 5/2, L = 5, J = 15/2, 3 D2 ⇒ S = 1, L = 2, J = 2.Полное же описание включает в себя и эти данные, и описание электронной конфигурации, например, 1s 2 2s 2 2p, 2 P3/2 .Следует заметить, что первые два слагаемых гамильтониана (14.2) коммутируютс моментами импульса отдельных электронов ℓ̂i , третье (корреляционное) слагаемое не коммутирует с моментами импульса отдельных электронов ℓ̂i , но суммарнокоммутирует с полным орбитальным моментом импульса L̂ и с суммарным спиномэлектронов Ŝ.
Слагаемое Ĥ f уже не коммутирует с операторами L̂ и Ŝ по отдельности, но только с суммарным моментом Ĵ = L̂ + Ŝ. Наконец, оператор сверхтонкоговзаимодействия не коммутирует уже и с Ĵ.614.1.2. Корреляционные силы. Атом гелияВ рассматриваемом приближении с учётом тождественности электронов для каждой возможной конфигурации электронов коллективную волновую функцию записывают в виде детерминанта из функций, соответствующих одноэлектронным состояниям (13.4б). Возможные спиновые состояния определяются с учётом принципа Паули, каждому набору этих спиновых состояний отвечает своя симметрияпространственных функций (для пары электронов такой пример даёт (13.5)). Угловые зависимости даются сферическими гармониками (8.28), а для вычислениярадиальных функций находят сначала зависимость эффективного заряда от радиуса Z(r) – метод Хартри-Фока (В.
А. Фок, 1930). При этом для Z(r) получается интегро-дифференциальное уравнение, форма и решение которого различны дляразных электронных конфигураций. Это уравнение обычно решают вариационнымметодом, подбирая подходящие пробные функции (см. пример в [1] § 6 9).Состоянием с наименьшей энергией является то, в котором спины электронов сданными n ℓ в максимальной степени, допустимой принципом Паули, параллельны(симметричны). При этом достигается максимальная симметрия спиновой волновой функции и, соответственно, максимальная антисимметрия электронной волновой функции; при этом электроны в среднем расположены «подальше» друг от друга,и (положительная) энергия их кулоновского отталкивания меньше, чем в более симметричных пространственных ситуациях.
Итак, наиболее энергетически выгоднымоказывается состояние с наибольшим возможным значением S. Это – эффект обменного взаимодействия, разд. 13.1.1.Корреляционные силы нарушают сферическую симметрию для отдельного электрона, но сохраняют её для атома в целом, под их воздействием моменты отдель∑ных электронов складываются в суммарный орбитальный момент атома L =ℓi .Качественно ясно, что с ростом ℓz волновые функции отдельных электронов «размазываются» по всё большей области пространства. При этом величина энергиикулоновского отталкивания уменьшается, более энергетически выгодным оказывается состояние с наибольшим возможным значением L.Ситуацию обобщает полуэмпирическое правило Хунда:Наименьшей энергией обладает терм с наибольшим возможным при данной электронной конфигурации значением S и наибольшим (возможным при этом S) значением L.(14.3)Глава 14.
Атомы , молекулы , ядра220Атом гелия (в пренебрежении спин-орбитальным взаимодействием) имеет гаp̂2e2p̂2 Ze 2 Ze 2мильтониан Ĥ (Z) = Ĥ0 + V12 , где Ĥ0 = 1 + 1 −−, V12 =. Слагае2m2mr1r2r12мое Ĥ0 описывает водородоподобные уровни электронов в поле ядра с зарядом Ze,а слагаемое V12 – их взаимодействие.
Все вычисления мы ведём в атомных единицах(9.14) и используем результаты § 9.3. В конце мы вспомним, что Z = 2.А. Основное состояние. Теория возмущений. Мы выбираем Ĥ0 за невозмущённый гамильтониан. Энергия основного состояния пары электронов для этого гамильтониана есть −2Z 2 , а волновая функция есть произведение водородоподобныхволновыхψ0=(Z 3 /π)e −Z(r1 +r2) . Поправка к энергии есть∫ ∗функций2∆E1 = ψ0 V12 ψ0 r1 dV1 dV2 , где dVi = ri2 dri dΩi . Для вычисления интеграла разобьём область интегрирования на две подобласти (дающие, очевидно, одинаковый−2Zri, можно записатьвклад) r2 > r1 и r1 > r2 .
Обозначая [ρi (r) = |ψi (r)|2 = (Z 3 /π)e]r1∫∞∫22теперь ∆E1 = 2e ρ1 (r1)4r1 dr1 dΩ1ρ2 (r2) (e/r12)r2 dr2 dΩ2 . Интеграл в квадрат00ных скобках представляет собой потенциал электрического поля, создаваемого наповерхности сферы радиуса r1 сферически симметричным распределением зарядов∫r1внутри этой сферы – это q(r1) /r1 , где q(r1) = e ρ2 (r2)r22 dr2 dΩ2 – суммарный заряд0[]внутри этой сферы.
Прямое вычисление даёт q(r1) = e 1 − e −x (1 + x + x 2 /2) , гдеx = 2Zr1 . Подставляя этот ответ в выражение для ∆E1 , найдём ∆E1 = 5Z/4, полнаяptэнергия основного состояния есть EB = −2Z 2 + 5Z/4.B. Основное состояние. Вариационный метод. Выберем за пробную функциюволновую функцию водородоподобного типа с зарядом Z ∗ , которыйи будет варьиру∫∗емым параметром, ψ0ïð = (Z ∗3 /π)e −Z (r1 +r2) . Для вычисления ψ0ïð∗ Ĥ (Z)ψ0ïð dV1 dV2запишем Ĥ (Z) = Ĥ (Z ∗) +V1 , где Ĥ (Z ∗) есть гамильтониан атома гелия с зарядом ядра Z ∗ e,а V1 – остаток, V1 = −(Z − Z ∗)e 2 (1/r1 + 1/r2). Энергия, отвечающая Ĥ (Z ∗)фактически вычислена выше ∫для Z ∗ = Z, это −2Z ∗2 + 5Z ∗ /4.
Как и для любого водородоподобного атома, ψ0ïð∗ (e 2 /r1)ψ0ïð dV1 dV2 = 2Z ∗ . Поэтому вклад двухслагаемых V1 в полную энергию составляет −4(Z − Z ∗)Z ∗ Собирая эти результаты, найдём E(Z ∗) = 2Z ∗2 − 4ZZ ∗ + 5Z ∗ /4. Минимум этой энергии достигается приZ ∗ = Z − 5/16, что даёт энергию основного состояния EBâàð = −2(Z − 5/16) 2 .ptПодставляя Z = 2 (атом гелия), мы получим EB = −5, 5Ry, EBâàð = −5, 7Ry.Точное значение составляет EB = −5, 8Ry. Видно, что оба вычисления дают неплохое согласие с опытом, и качество вариационного ответа немного лучше. В основномсостоянии пространственная волновая функция симметрична, т. е.
спиновая антисимметрична. В этом состоянии полный спин атома равен нулю.Первое возбуждённое состояние строится из состояний отдельных электронов 1s и 2s с тем же гамильтонианом, что и выше. При этом пространственная√волновая функция имеет вид ψHe± = (ψ1 (r1)ψ2 (r2) ± ψ1 (r2)ψ2 (r1)) / 2. Знак + отвечает антисимметричной спиновой функции (полный спин 0), знак − отвечает симметричной спиновой функции (полный спин 1).
Вычисление энергии этих состояний14.1. Атомы221выполняется в полном подобии с вычислениями для основного состояния. Естественным образом получается, что энергия состояния меньше для антисимметричной пространственной функции, т. е. в случае суммарного спина атома, равного 1(обменное взаимодействие).14.1.3. Спин-орбитальное взаимодействие. Тонкая структураНа электрон, движущийся со скоростью v в электрическом поле E, действуетмагнитное поле B = −[v × E] /c.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
