1625913956-ab00255e9903dcaf7042f91c26c49388 (532685), страница 56
Текст из файла (страница 56)
14.2. Расщепление термов для одного p-электрона в магнитном полеснимается LS-взаимодействием CLz Sz , и величина этого расщепления – того жепорядка, что и расстояние между уровнями тонкой структуры в отсутствие магнитного поля. Так обстоит дело для случая L = 1, S = 1, когда двукратно вырожденыв главном приближении термы, отвечающие [(Lz = 1, Sz = 0) и (Lz = −1, Sz = 1)]и [(Lz = −1, Sz = 0) и (Lz = 1, Sz = −1)], и спин-орбитальное взаимодействиеприводит к заметному расщеплению термов.Оба случая, слабого и сильного поля, для случая L = 1, S = 1/2 демонстрируетрис. 14.2.
Обратите внимание, что масштаб расщепления на правом рисунке многобольше, чем на левом. Кроме того, все термы тонкой структуры и магнитные термыслева лежат выше невозмущённого терма (мы выбрали C > 0). На правом рисункемагнитные термы расположены симметрично относительно невозмущённого терма.В этом примере случайным образом спин-орбитальное взаимодействие не расщепляет вырожденный терм (двойная черточка), терм расщепляется на два только изза наличия аномального магнитного момента у электрона. В соответствии с (11.5)это расщепление составляет примерно одну тысячную от расстояния до следующегомагнитного уровня.• При B ∼ Bc следует рассматривать оба взаимодействия, и спин-орбитальноеи магнитное, одновременно (эффект Пашена–Бака).• В очень сильном поле или для высоко возбуждённых состояний атома величинаδB = |⟨µB B⟩/En | (11.10) перестаёт быть малой, в этом случае необходимо учитыватьоба слагаемых, содержащих магнитное поле в (11.9).Применения – для случая слабого поля.
Магнитное поле, действующее наэлектроны атомов и ионов, включённых в молекулы или кристаллы, отличается отизмеряемого поля по двум причинам, во-первых, из-за частичного экранированиявнешнего поля окружающими ионами и атомами, и во-вторых, из-за пространственного перераспределения соседних электронов во внешнем поле (диамагнитныйэффект). Поэтому можно говорить об эффективном значении фактора Ландев зависимости от положения атома или иона в том или ином соединении –характерной метки этого атома или иона в разных молекулах.
Взаимодействие магнитного поля со спином ядра также приводит к расщеплению спектральныхлиний, которое в тысячи раз меньше атомного – в силу малости ядерного магнетона.В то же время величина спина ядра и его гиромагнитное отношение сильно меня-230Глава 14. Атомы , молекулы , ядраются от ядра к ядру и даже от изотопа к изотопу. Использование этих особенностеймагнитного расщепления уровней является мощным методом изучения вещества.К сожалению, прямые спектральные измерения требуют рассматривать прозрачный объект (обычно это газ).
Кроме того, в присутствии теплового уширения линийточность таких измерений обычно недостаточно высока. От этих трудностей свободны методы электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР). В обоих случаях рассматриваемую систему помещаютв магнитное поле. Через неё пропускают в направлении, перпендикулярном полю,электромагнитную волну с частотой ω ≈ gµB B/~ и изучают зависимость коэффициента поглощения от ω или зависимость намагниченности от времени при разных ω.Поглощение максимально тогда, когда поле волны входит в резонанс с переходамимежду магнитными уровнями системы, т.
е. частота ω совпадает с энергией магнитных переходов (делённой на ~), вне зависимости от скорости теплового движениямолекулы. Положение резонанса даёт величину эффективного фактора Ланде (который независимо оценивается по мультиплетности магнитного расщепления). Важнуюинформацию удаётся получить и по форме линии. (Эта форма обусловлена особенностями затухания, которое в свою очередь определяется свойствами взаимодействияизучаемого объекта с окружением.) Типичные измерения ЭПР требуют частот в десятки и сотни мегагерц, в то время как при использовании ЯМР достаточно работатьс частотами в десятки килогерц.В экспериментах ЭПР рассматриваются резонансы, связанные с электронными магнитными переходами. Эти спектры позволяют получить детальные сведенияо молекулярном составе вещества и о кинетике химических реакций (о появлениив процессе реакции тех или иных промежуточных ионов).В экспериментах ЯМР приходится использовать значительно более сильное магнитное поле.
Полученные спектры дают сведения о наличии в образце тех или иныхядер и изотопов. Использование магнитного поля, меняющегося вдоль образца,позволяет наблюдать фактически пространственное распределение плотности ядеропределённого сорта, что является основой ЯМР-томографии.14.1.8. Атомы с большим числом электронов. МодельТомаса–ФермиДля описания атомов с большим числом электронов Z оказывается плодотворным квазиклассический подход с идеями статистической физики – модель Томаса–Ферми (1927).
В этой модели совокупность электронов рассматривается как газневзаимодействующих фермионов при нулевой температуре, помещённых во внешнеесамосогласованное поле φ(r), которое связано с плотностью заряда ρ(r) = −en(r)уравнением Пуассона∆φ = −4π (−en(r) + Zeδ (r)) .(14.14)Второе слагаемое в правой части описывает вклад ядра с зарядом Ze. Отметим, чтоэто слагаемое содержит трёхмерную δ-функцию, которая не совпадает с δ-функциейот радиуса (см. подробнее прил. Б.3).14.1.
Атомы231Чтобы получить второе уравнение, связывающее ρ и φ, мы воспользуемся квазиклассическим приближением и идеями статистической физики. Прежде всего, напомним, что в соответствии с (6.11) и с принципом Паули на элемент фазового объёма d 3 pd 3 x приходится dn = 2d 3 pd 3 x/ (2π~) 3 возможных состояний электронов(множитель 2 отвечает двум возможным направлениям спина).
При нулевой температуре в каждом слое на расстоянии r, r + dr электроны занимают все возможные состояния с энергией, не превосходящей некоторую энергию, которую называютэнергией Ферми εF (r). Эта энергия во всех слоях должна быть одинаковой, в противном случае электроны переходили бы в область, где эта энергия меньше. Поэтомудалее мы опускаем аргумент r в энергии Ферми εF . Если полная энергия какогонибудь электрона положительна, он может «убежать» от атома.
Поэтому εF 6 0.С другой стороны, для рассматриваемого нами нейтрального атома имеет место полное экранирование поля, стало быть «на границе атома» потенциал близок к нулю,и при нулевом значении импульса электрон имеет нулевую энергию, поэтому εF = 0.(Для иона поле экранируется не полностью, и εF < 0).Рассмотрим «атомный слой» r, r + dr на расстоянии r от ядра.
Его занимаютэлектроны с импульсами p и энергиями ε = p 2 /2m − eφ(r). Поскольку ε 6 εF = 0,максимальное значение импульса √в слое – «импульс Ферми», отвечающий данномурадиусу pF (r), составляет pF = 2meφ(r). Число состояний в рассматриваемомслое составляет∫pFn(r) 4πr 2 dr = 2 · 4πr 2 dr 4π p 2 dp/ (2π~) 3 = 4r 2 drpF3 (r) / (3π~3).0Таким образом, входящая в (14.14) плотность заряда составляетρ(r) = −en(r) = −e(2meφ(r)) 3/2 / (3π 2 ~3) .(14.15)Подставляя это соотношение в (14.14), мы получаем уравнение для определенияпотенциала. Далее (как в общей задаче о радиальном движении в центральном поле)χ(r)удобно перейти к новой неизвестной функции φ(r) = Ze.
В получившемся уравrнении слагаемое с δ-функцией, дающее поле вблизи ядра, выпадает, и мы получаемуравнение√28 2Z (me 2) 3/2 3/21/2 d χr=χ .dr 23π~3Далее удобно сделать замену переменных, поглощающую все размерные коэффициенты в этом уравнении, r = Ax:()2/3√~23π223/2√x d χ/dx = χ , A =· Z −1/3 = 0, 885 aB Z −1/3 .(14.16)me 2 8 2Таким образом, характерный масштаб зависимости потенциала от расстояния доядра даётся Боровским радиусом, делённым на Z 1/3 (электроны «ближе» к ядру,чем в атоме водорода, из-за более сильного притяжения ядра) 1 .Полученное уравнение решается с двумя граничными условиями: при r → 0 полеопределяется зарядом ядра, χ(x → 0) → 1; вдали от атома поле ядра полностью1 Величина Z −1/3 и составляет параметр малости задачи. В реальных атомах Z 1/3 6 4, 5, т.
е. речьидёт о разложении по малому параметру, большему 0,2.Глава 14. Атомы , молекулы , ядра232экранировано, χ(x → ∞) → 0. Решение полу1.0чается лишь численно. Получающаяся функция0.8χ(x) показана на рис. 14.3. Она быстро падает с0.6ростом x, в частности, χ(0) = 1 (граничное усло0.4вие), χ(1) = 0, 42 , χ(10) = 0, 024.Используя (14.15), легко вычислить плот0.2ность числа электронов в зависимости от ради0.0уса. Мы видим, что это распределение в разных0246810атомах одинаково зависит от переменной rZ −1/3 .Рис.
14.3. Зависимость χ(x)Прямое вычисление показывает, что половинаполного электронного заряда находится внутри сферы радиуса 1, 33 Z −1/3 aB .Вычислим теперь полную энергию ионизации атома Etot (необходимую, чтобыудалить все электроны). Кинетическая энергия электронов T есть сумма кинетических энергий отдельных электронов, она увеличивается в k2 раз при увеличениикаждого из импульсов в k раз.
Потенциальная энергия электронов V есть сумма кулоновских энергий взаимодействия электронов с ядром и друг с другом, онауменьшается в n раз при «растяжке» всех расстояний в n раз. Поэтому здесь потеореме о вириале 2⟨T ⟩ = −⟨V ⟩. Следовательно,11∫Etot ≡ − (⟨T + V ⟩) ≡ − ⟨V ⟩ = −ρ(r) φ(r) 4πr 2 dr = CZ 7/3 Ry ,22( √ )1/6 ()∫∞ χ5/28 2√C=dx ≈ 1.53 .3πx0Экспериментальное значение составляет C ≈ 1, 18.Условия применимости квазиклассического приближения выполняются толькопри aB > r > aB /Z. При меньших расстояниях потенциал меняется слишком быстро, при бо́льших расстояниях де-бройлевская длина волны электрона становитсябольше области изменения потенциала.Уравнение Томаса–Ферми не учитывает обменного взаимодействия между электронами. Соответствующие поправки составляют величины порядка Z −2/3 от рассмотренных.Простая модификация позволяет исследовать таким же способом ионизированные многозарядные атомы (см., например, [1]).§ 14.2.МолекулыПри описании молекул малость массы электрона m по сравнению с массой ядра M обеспечивает хорошую точность адиабатического приближения, в которомсчитается, что электроны движутся значительно быстрее ядер, так что электроннаяконфигурация молекулы «подстраивается» под мгновенное положение ядер.
Погрешность этого приближения определяется очень малым параметром – отношением массы электрона к приведённой массе ядер в молекулеγ = m/M . 10−4 .(14.17)14.2. Молекулы233Подчеркнём, что именно электроны определяют химическое взаимодействие атомов, склеивающее их в молекулы. Мы обсудим кратко стандартную классификациютипов связей атомов в молекулах – химических связей. Обычно в природе реализуются не эти идеальные случаи, а некоторые их комбинации.14.2.1. Типы связейВ случае ионной связи хорошо работает приближение, в котором один из атомов «отдаёт» свои электроны незаполненной внешней оболочки другому так, чтоони образуют ионы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
