1625913956-ab00255e9903dcaf7042f91c26c49388 (532685), страница 55
Текст из файла (страница 55)
При температурах ниже (3/4)Ry ≈ 10 эВ ≈ 100000◦ K практическивесь межзвёздный атомарный водород находится в основном состоянии, и заселённости обоих термов сверхтонкой структуры этого состояния одинаковы. Сигналыс длиной волны 21 см сильно рассеиваются на атомах водорода в атмосфере, делаяневозможной радиолокацию в точности на этой длине волны (более 60 лет назадэто послужило причиной прекращения выпуска серии локаторов, созданных в СШАдля военно-морского флота и одновременно положило начало радиоастрономии сиспользованием этих локаторов).Существующие большие облака межзвёздного атомарного водорода излучают наэтой длине волны, давая значительный сигнал, который используется для локацииэтих облаков.
При распространении сигнала на этой частоте резонансное перерассеяние на этих атомах выступает как усилитель – ретранслятор сигнала. Это представляется удобным способом передачи сигнала между далекими цивилизациями.Международный проект CETI занимается «прослушиванием» и поиском регулярностей в таком сигнале с разных галактических направлений.Высшие моменты ядра (квадрупольный, октупольный) также взаимодействуютс магнитным моментом электрона, но эти эффекты обычно исчезающе малы (подавление степенями me /MN ).Изотопический сдвиг. Изотопами называются ядра с одинаковым зарядом ядра (номером в периодической системе), но с разными массами.
У атомов, имеющихядрами разные изотопы, уровни немного различаются по двум причинам.1. В описание атома входит приведённая масса электрона, которую в задаче двухтел (атом водорода) можно записать c хорошей точностью какme MA / (me + MA) ≈ me (1 − me /MA) (9.1а), соответственно при переходе от водородак дейтерию (MA = 2M p) энергии всех состояний меняются в 1 − δ раз, гдеδ = 1 − [(1 − me /MA)] / (1 − me /M p) ≈ me (1/MA − 1/M p).Для многоэлектронного атома понятия приведённой массы нет, но по порядку величины изменение энергий уровней определяется сходной величиной δM ≈ me ∆MA /M2A .2.
Ядра разных изотопов имеют разные размеры rA . Простую грубую оценкуможно получить, считая, что заряд внутри ядра распределён равномерно так, чтопри r < rA энергия электрон-ядерного взаимодействия есть (вспомните электростатику) VeA−in = −e 2 Z/rA · (r/rA) 2 . Поскольку возникающий эффект очевидно мал,Глава 14. Атомы , молекулы , ядра226здесь можно использовать теорию возмущений, считая за возмущение разность между истинным{потенциалом VeA−in и чисто кулоновским, т. е.Vi = Ze 2 /r · (1 − (r/rA) 3) при r 6 rA и Vi = 0 при r > rA }.По обычным правилам теории возмущений∫ ∗ поправка к энергии состояния с квантовыми числами n, ℓ, m составляет δE = ψnℓmVi ψnℓm dV .
Последний интеграл берется фактически только по размерам ядра, значительно меньшим характерного радиусаэлектронной орбиты aB /Z. Поэтому достаточно учесть значения волновых функцийψnℓm только при r = 0. В соответствии с (9.17), при этом остаются только вклады сℓ = 0 (s-волна) и множитель |ψn00 |2 (r = 0). Если бы мы имели дело с водородоподобным атомом, последняя величина составляла бы (см.
(9.17в)) Z 3 / (n3 a3B). Однакос ростом расстояния от ядра эффективный заряд уменьшается, что даёт значительноменьшее значение |ψ100 |2 (r = 0) ∼ Z/ (a3B) (см. [1] § 71). Таким образом, поправка к энергии уровня |1, 0, 0⟩, обусловленная конечным размером ядра, составляетδEA = (Ze 2 /rA) (ZrA3 ) / (a3B) ≈ (ZrA /aB) 2 Ry. В итоге вклад в изотопический сдвиг,обусловленный различием размеров ядра для изотопов составляет∆δEA ∼Z 2 δ (rA2 )Ry.a2B14.1.6. Периодическая система элементовТеперь мы готовы к тому, чтобы понять природу зависимости химических свойствэлемента от его атомного номера – периодической таблицы Менделеева.Начнём с описания основного состояния некоторого атома. Электроны заполняют состояния с наименьшими возможными энергиями, допускаемыми принципомПаули.
При описании их конфигурации мы используем полученные в § 9.1 выводы. При заданном n энергия состояния растет с ростом ℓ. Наоборот, призаданном значении ℓ энергия состояния растет с ростом n.Пусть теперь к первоначально «голому» ядру по одному добавляются электроны.
Первый из них займет самое низкое состояние 1s. Следующий попадёт в тоже состояние, но спины этих электронов противоположно направлены так, что ихсумма равна нулю; первая оболочка заполнена, это 1s 2 . Если Z = 2, то этим всёи кончается, мы имеем атом инертного газа He.Следующие 2 электрона попадают в состояния 2s, давая нулевой вклад в суммарный спин, это 2s 2 . Далее заполняется оболочка 2p, которая может содержатьдо 6 = 2(2ℓ + 1) электронов. В последнем случае все проекции момента и спинавстречаются по одному разу, т. е.
суммарные момент и спин этих электронов равнынулю. Этим заканчивается заполнение 2-й оболочки – 8 электронов. Если Z = 10,то этим всё и кончается, мы имеем атом инертного газа Ne.Теперь заполняется 3-я оболочка. Опять сначала заполняются состояния 3s 2 ,а затем электроны (не более 6) садятся на уровень 3 p. При Z = 18 мы имеем атоминертного газа Ar с электронной конфигурацией 1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3p 6 .Далее следовало бы ожидать заполнения состояний 3d. Но оказывается, чтоэнергия 4s-состояний меньше, и заполняются сначала 4s-состояния.
Только послеэтого заполняются 3d-состояния, а уж затем 4p. Если Z = 36 (инертный газ Kr),14.1. Атомы227то этим всё и кончается. Сбой в заполнении электронных оболочек происходит изза того, что волновые функции состояний с малыми моментами (s и p) подходятближе к ядру и больше чувствуют область сильного потенциала. Поэтому энергияэтих оболочек оказывается равной или меньшей, чем у оболочек с меньшими n, нобо́льшими ℓ. В результате различные состояния распределяются на последовательнозаполняющиеся состояния следующим образом:Состояния1s2s, 2 p3s, 3 p4s, 3d, 4 p5s, 4d, 5 p6s, 4 f, 5d, 6 p7s, 6d, 6 f,Число электронов288181832Для инертных газов L = S = J = 0.
Для незаполненных оболочек значения Lи S определяются с помощью правил Хунда (14.3). Значение J определяется знакомконстанты C в LS –взаимодействии (см. обсуждение на стр. 221). Если оболочка сданным ℓ заполнена менее чем наполовину, оказывается C > 0, и низшим являетсясостояние с наименьшим возможным значением J = |L − S|. Если же оболочка сданным ℓ заполнена более чем наполовину, оказывается C < 0, и низшим являетсясостояние с наибольшим возможным значением J = L + S.Пример – оболочка 3 p 3 . Следует рассмотреть возможные состояния |m, sz ⟩с m = ±1, 0 и sz = ±1/2.
Наибольшее значение sz достигается в конфигурации|1, 1/2⟩, |0, 1/2⟩, | − 1, 1/2⟩. Суммарное значение Sz = 3/2, а L = 0. Это максимальное значение Sz . Соответственно, в основном состоянии спектральный терм атомаесть 4 S3/2 .Химические свойства атома определяются наименее сильно связанными с ядром валентными электронами внешней оболочки, т. е. числом занятых и свободныхмест в этой оболочке и энергией связи, которая нужна для удаления одного из этихэлектронов из атома.При описанной выше инверсии заполнения (4s, 3d, 4p) волновые функции состояний с большим n простираются дальше и во внешнюю область атома. Именно они оказываются теми внешними электронами, которые определяют химическиесвойства. В результате для любого атома эти свойства определяются (в основном)s- и p-электронами внешней оболочки, а элементы с разным количеством электронов в d-оболочке обладают близкими свойствами (переходные металлы). Последнееутверждение ещё точнее для f -оболочек, которые порождают семейства элементовблизнецов – редкие земли (лантаноиды) и актиниды.
В этих элементах знак константы спин-орбитального взаимодействия может быть другим, чем у элементов, гдеобсуждаемой инверсии нет.Повторяемость структуры наружных оболочек при росте Z и обусловливает периодичность в зависимости свойств элементов от их атомного номера (и веса).В частности, элементы, у которых в наружной оболочке находится только один электрон, – щелочные металлы (кроме водорода, n = 1), легко отдающие этот электронГлава 14. Атомы , молекулы , ядра228в химических связях.
Стоящие перед ними в таблице элементы с полностью заполненной верхней оболочкой – инертные газы, не проявляющие никакого интересак химическому обмену электронами. Элементы, стоящие перед инертными газами,– галогены, у которых во внешней p-оболочке имеется по одному свободному состоянию, и они проявляют сильную химическую активность в стремлении заполнитьего чужим электроном.14.1.7. Атом в магнитном полеУровни энергии уединённого атома вырождены по направлениям c кратностьювырождения 2J + 1. В однородном магнитном поле B = (0, 0, B) это вырождениеснимается за счёт магнитного взаимодействия (11.1), (11.4) (эффект Зеемана).Однако в силу слабости LS взаимодействия (14.6) характер эффекта зависит отвеличины магнитного поля, т.
е. от соотношения между величиной тонкого расщепления и характерной энергией электрона в магнитном поле µB B. Соответствующеекритическое поле (когда эти энергии сравниваются) – величина порядка C в (14.5)для лёгких атомов Bc > 50 ÷ 100 килоЭрстед.• В слабом магнитном поле B ≪ Bc магнитное взаимодействие можно рассматривать как малую поправку к описанию системы с LS взаимодействием, когдаполный орбитальный момент L и полный спин S системы складываются в полныймомент J – аномальный эффект Зеемана.
В этом случае сдвиг энергии уровняс проекцией момента на направление поля, равной M, описывается соотношением∆E = µB B⟨JM|V̂ |JM⟩(V̂ = L̂ + 2Ŝ).Входящее сюда среднее вычисляется с помощью (12.12):⟨JM|Vz |JM⟩ =⟨JM|Jz |M, J⟩⟨JM|(JV)|JM⟩,J(J + 1)где (JV) = J 2 + (JS). Напомним, что L2 ≡ (J − S) 2 ≡ J 2 + S2 − 2(JS). Поэтому(JV) = J 2 + (J 2 − L2 + S2) /2. Вычисляя среднее от этой суммы операторов, найдем∆E = gµB MB,g=3J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1).2J(J + 1)(14.12)Коэффициент g называют множителем Ланде.• В сильном магнитном поле B ≫ Bc (14.5), напротив, основным является уже магнитное взаимодействие, а LS взаимодействие оказывается возмущением.В этом случае в качестве невозмущённых состояний следует использовать собствен22ные состояния операторов L̂ , L̂z , Ŝ , Ŝz (без формирования полного момента J).
Приэтом (нормальный эффект Зеемана)∆E = µB ⟨L, Lz ; S Sz |V̂ + C L̂Ŝ|L, Lz ; S, Sz ⟩ = µB (Lz + 2Sz) + CLZ Sz .(14.13)В приближении малости CLZ Sz некоторые термы вырождены (одно и то же значение Lz + 2Sz может достигаться при разных Lz и Sz . Обычно это вырождение14.1. Атомыp3/2{p1/2229mjmjmjmj= +3/2,= +1/2,= −1/2,= −3/2,m j = +1/2,m j = −1/2.Аномальный эффект Зееманаmℓ = +1,mℓ = 0,mℓ = ±1,mℓ = 0,mℓ = −1,ms = +1/2ms = +1/2ms = ∓1/2ms = −1/2ms = −1/2Нормальный эффект ЗееманаРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
