1625913952-eb24d9660fd97b365f78091f0a818088 (532682), страница 66

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 66)

Когда ток течет по проволоке, помещенной в поперечное магнитное поле, то в направлении,перпендикулярном полю и проволоке, возникает разность потенциалов. Само по себе это не трудно объяснить; мы, конечно, знаем, что магнитное поле действует на движущийся электрон с силой, перпендикулярной полю и скорости (сила Лоренца, гл.

П, $1). Но замечательно то, что в некоторых металлах эта разность потенциалов имеет-противоположный знак, как если- бы мы имели Га ИП. Кааитоаал стагисгила дело с положительными электронами. Конечно, уже открыты позитроны, но к этому они не могут иметь отношения: в присутствии столь большого количества отрицательных электронов время их жизни очень мало. Однако такой аномальный эффект Холла можно понять, если мы предположим, что одна нз возмущенных полос энергии заполнена не до конца (отрицательными) электронамн. Тогда теория показывает, что остающиеся «дырки» ведут себя в точности, как свободные положительные электроны.

Перейдем теперь ко второй основной проблеме, овязанной' с определением длины свободного пробега электронов по волновой механике,— проблеме, которая не может быть решена классической теорией. Эта задача о рассеянии проходящих сквозь решетку металла электронных волн на ионах, расположенных в узлах решетки, и о передаче энергии электронов ионной решетке. Вычисление дает полностью удовлетворительные результаты, например получается правильная зависимость электрического сопротивления от температуры. Особенно заслуживает упоминания вычисление проводимости сплавов, проведенное Нордгеймом (1931 г.).

Экспериментально установлено, что сопротивление сплава не всегда монотонно зависит от отношения, в котором смешиваются две компоненты, но, вообще говоря, больше для смеси, чем для любого нз чистых металлов; анализ методами волновой механики показывает, что существенную роль а этом играет интерференция электронных волн. -Однако в заключение упомяне1а также, что до сих пор теория. еще неудовлетворительна-в.отношении ааархггрозодижостк. т. е. эффекта, состоящего а том, что при очень низких температурах (лишь на несколько градусов выше абсолютного нуля) у многих металлов внезапно почти полностью пропадает сопротивление (Камерлинг-Оннес, 1911 г.).

Например, если возбудить электрический ток я проволочном кольце из сверхпроводящего материала при достаточно низкой температуре, то в отсутствие внешних возмущений ток будет течь целый день, не меняя силы. С точки зрения теории это явление и по сей день вызывает некоторое недоумение '). '1 Последователъвая мввросвопвеесвая теория сверхпроводимости бмла построева Бардииом, Купером и Шрам«ром в веваввсимо Богомобовмм в 1967 году.— Прим. ред.

СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ У I. Свойства молвну* нан отражвннв раснрвделеная заряда е электронном облане Эта последняя тлава будет посвящена вопросам строения молекул. Наша первая цель — добиться ясности в двух пунктах, именно: какими овойствамн с физической точки зрения наиболее удобно характеризовать и описывать молекулу н как втн свойства можно экспериментально определять. Лишь после достижения этой цели мы перейдем к вопросу, как можно понять и объяснить физически явление химической связи. Молекула состоит из иесколъких тяжелых центров — ядер атомов или ионов; вокруг этих центров обращаются электроны.

Здесь, так же как и в случае атомов, мы можем говорить об электронном облаке, Вследствие огромной разницы между массами электронов н ядер электроны движутся намного быстрее, чем ядра,— это обстоятелъство значителъно упрощает обсуждение. Например, исследуя движение электронов, мы можем в первом приближении считать ядра покоящимися; так.как за период обращения электрона они перемещаются на весьма небольшое расстояние. С другой стороны, исследуя движение молекулы как целого (вращения) или относительное движение атомов в молекуле (колебания), мы сможем получить хорошее приближение, заменив все свойства движения электронов средними величинами; за время, которое должно цройтн, чтобы ядра претерпели сколько-нибудь значительное смещение из первоначальных положений, электроны совершат огромное чис» ло полных обрзяценнй. Что же касается специфических свойств молекулы, то самым важным из них представляется нам распределение заряда в ией.

В отношении полного заряда здесь, как и в случае атомов. мы должны различать нейтралвные молекулы н положителъные или отрицательные ионы. Само распределение заряда полностью характеризуется заданием, с одной сторонъь лежзядсрнах расстояний, а с другой — плотности электронного заряда р. Последнюю можно рассматривать либо классически Глава УХ. Сцюекяе яе се«Ел как средний заряд в единице объема, получаемый усреднением по вращательному движению электронов, либо с точки зрения квантовой механики как плотность заряда, создаваемую волнами вероятности, как и в случае атомов.

Плотность заряда з свою очередь, с одной стороны, определяет в случае равновесия, обусловленного действием электрических сил, межъядерные расстояния; с другой стороны, ее внешняя граница дает молекулярньсб объем о (в случае нейтральной молекулы, так же как и для нейтрального атома, распределение заряда согласно волновой механике экспоненциально спадает за определенной границей, так что протяжение заряженного облака может быль указано сравнительно точно).

Теперь мы можем рассмотреть вопрос об «электрических центрах тяжести» положительных и отрицательных зарядов в в отдельности, т. е. о таком центре зарядов только ядер и центре зарядов только электронного облака. Может случиться, что две эти точки совпадуг, как это всегда происходит у отдельных атомов, где центр положительных зарядов — это само ядро, а центр отрицательно заряженного облака, ввиду центральной симметрии распределения заряда в нем, также всегда совпадает с ядром. Однако в молекуле обычно эти два центра разделены; поэтому с внешним полем молекула взаимодействует какэлектрический диполь. В этом случае мы говорим о настоянном электрическом динольнам моменте и обозначаем его вектором р,=~ч~ ет; где радиус-векторы т' представляют собой векторы положения ядер и -электронов; черта означает-усреднепие"па движению электронов, а сумма берется по всем ядрам и электронам.

Если р» О, то электричесжое поведение молекулы в первом приближении определяется кеадруяалэным моментом, описываемым его компонентами 9»л=,~~ах»>..., 9»»=~~эху, его вид в точности аналогичен механическому моменту инерции, поэтому мы можем также говорить об электрическом моменте инерции. Он является тензором, и как таковой может быть представлен эллипсоидом (эллипсоидом инерции). Попадая в электрическое поле, молекула деформируется, причем положительные ядра сдвигаются в направлении силовых линий, а отрицательные электроны — в противоположном направлении.

Следовательно, даже когда молекула не имеет постоянного дипольного момента, он индуцпруется; е первом приближении величина индуцированного момента линейно воз- э" и Эксверименталаное сясвдслснвс мо.мявлясян» яссгояююс 331 растает с увеличением напряженности поля, и ее можно представить соотношением р=аЕ, где а называется деформируемостью, или ноляризуемостэю молекулы и, как легко видеть, имеет размерность объема. Для сферически симметричных молекул а, конечно, скаляр, т.

е. постоянная, не зависящая от направления. Однако вообще а зависит от направления, н тогда ее можно рассматривать как тензор и представлять эллипсоидом — эллинсоидом поляриза1(ии. Можно также упомянуть случай, когда молекулы могут овободно Вращаться (газы). В этом случае эллипсоиды поляризации, соответствующие отдельным молекулам, могут принимать все возможные положения в пространстве, твк что во внешнем поле возникает средняя поляризация газа в соответствии сформулой р а Е. При этом фнктическую роль играет лишь среднее значение сс по всем направлениям.

Следовательно, в качестве определяющих молекулу характеристик мы должны иметь в виду, кроме полною заряда и, межъядерных расстояний и молекулярного объема, еще и днпольный и квадрупольный моменты, а также поляризуемость молекулы. Однако все этн величины (исключая е) в большей или меньшей мере зависят еще н от состояния возбуждения молекулы. Точно так же, как у атомов, у молекул существуют различные электронные состояния, характеризуемые квантовымн числами, которые в следующих параграфах мы будем всв вместе обознадать.

индексом п, Кроме того, двйжедве,пдву дает эффект, состоящий с одной стороны во вращении всей молекулы, ойределяемом вращательным квантовым числом /, а с другой стороны — в колебаниях ядер друг относительно друга, описываемых колебательным квантовым числом ж Этими различными состояниями движения мы займемся подробно на следующих страницах. ф 2. Энснернлгрнгналэное онределенне моленулнрнмх носгноннймн Теперь мы переходим к подробному выяснению тою, как можно экспериментально определить молекулярные постоянные, перечисленные в предыдущем параграфе.

Рассмотрим прежде всего молекулярный объем, одределить который в случае нейтральных молекул можно методами кинетической теории газов, уже рассмотренных в гл. 1 (вязкость, длина свободного пробега, диффузия и прямые измерения с помощью молекулярных Глава 1Х. Строанаа моаакра пучков). В табл. 9 приведены определенные таким образом некоторые молекулярные диаметры ') !! А 1О а см). Таоаача Я диаметры векоторык молекул (А] Не Ме Аг Кг Хе 1,9 2,3 2,8 3,2 3,3 2,3 О 2,9 С)„З,В Н,О 2.8 СО 3.2 СО 32 СН 42 (Санг)»О 4,8 ') В квветическоз теорем газов памятке «моаекула» яклкмает одкоатомкме молекулы (ср.

с иоиятием «моля», стр. 11). Поскольку ионы заряжены, нх объемы нужно определять другими способами. Исполъзовалнсь два основных метода (Вазастьерна, 1928 г:, Голъшмидт, 1926 г:, Полннг, 1927 г.). Пер» вый метод оперирует с постоянными ионных решеток, таких, например, как решетка каменной соли. В предположении, что в кристаллических решетках молекулы упакованы максималъно плотно,-постоянная решетки равна просто сумме радиусов двух ионов, например в кубической решетке каменной соли— гна+ + гс;. В ионных решетках ионы расположены таким образом, что положительный нон всегда окружен только отрицательнымн, и наоборот, так что постоянная решетки действительно равна сумме радиусов двух ионов.

Характеристики

Список файлов книги