1625913952-eb24d9660fd97b365f78091f0a818088 (532682), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Таким способом мы всегда получаем толъко суммы двух радиусов, а не сами радиусй; зная один нз них, мы смогли бы вычислить все остальные. Для этого лзмеряется-.йойтоянйая .решетки.. з. кристаллах, по поводу которых мы имеем основания считать один нз ях попов очень маленъким, как, например, !.!+; обладая толька двумя электронами (в К-оболочке), этот нон будет значительно меньше, чем, например, ион С! с полностью заполненными К- н Е-оболочками и полным подуровнем (нз 8 электронов) М-оболочки.
Поэтому постоянная решетки 1.!'С1- будет приближенно равна радиусу иона С! . Второй метод определения ионных радиусов состоит в измерении подвижности ионов в электролитах: маленъкне ионы прокладывают свой путь сквозь жидкость легче, чем болвшне. Однако в этом методе возникает та трудность, что к ионам прилипают молекулы воды (гндрацня), приводя к обманчивому впечатлению, что ионные радиусы существенно больше, чем на самом деле.
Здесь мыприведемдругуютаблицу„показывающую З 2, Эклмлримгмгальмов омределвмме моллмулмрмы» могголммым 333 диаметры атомных ионов, а для сравнения — диаметры инертных газов; атомы и ионы с похожими электронными конфигурациями помещены в одинаковые строки или столбцы (табл.
10). Тавлмча 10 Днаметры некоторых атомных ионов (А) 3' дз С1 3.0 Аг 28 К 2,7 Са+ 21 Вс'+ 1 7 71'+ 1,з 8 гВг 3„9 Кг 3;2 ВЬ+ З,о Бг'+ 2,5 Д1 Ег+ 17 О* 2,6 Р 2,7 Хе 2,3 Ма 20 Мя'+ 1,0 А1 1Л 81'+ 0,8 Р~+ 07 Н 2,6 Не 1,9 и+ 1'.В Ве+ 07 Вг+ С'+ 0.4 Нг+ 0',З Мы видим, что отрицательные иовы, имеющие конфигурацию инертного газа, но меньший ядерный заряд, больше атомов соответствующего инертного газа, так как электроны в отрицательных ионах связаны с ядрами слабее и радиусы электронных орбит в них больше. Соответственно закономерность продолжает действовать и при переходе от атомов инертных газов к положительным ионам (их радиусы еще меньше). Рассмотрим теперь вторую величину, средмгою лоллризремостэ и. Здесь мы сначала ограничимся молекулами, не имеющимн постоянного дипольного момента. По определению, гк представляет собой средний дипольный момент, индуцирован ный в молекуле электрическим полем единичной напряженности (по крайней мере в случае молекул, которые могут свободно вращаться); полная поляризация Р единицы объема (содержа.
щего У молекул) во внешнем поле Е равна Р глр(Е. Но, согласно законам электродинамики, поляризация Р связайа с маггсвелловским вектором смещения В соотношением Ю= Е+ +4мР; с друго)1 стороны, по определению Э=еЕ, где в обозначает диэлектрйческуго постоянную. В случае газов. взаимодействием молекул которых можно пренебречь, эти соотношения приводят к следующему уравнению, связывающему диэлектрическую постоянную и среднюю поляризуемость: в 1+ 4яЖа. Для жидкостей, где индуцироваиные моменты молекул влияют друг иа друга, соотношение несколько сложнее.
Глава сх. Ссровиив молвкул Диэлектрическую постоянную легко измерить хорошо нзвестнымн методами, например определяя показатель преломления л вещества для данных (инфракрасных) волн; как известно нз теории Максвелла, в этом цредельном случае и связано с з соотношением и-м Г а Как уже отмечалось, все зтн аргументы справедливы только для веществ, не имеющих постоянного днпольного момента. Мы прнводнм краткую таблицу средних полярнзуемостей для инертных газов н атомных ионов, причем образования с похожей структурой помещены в одинаковые строки нлн столбцы (табл. 11). Здесь нетрудно заметить тот же порядок в последовательности величин, что н в предыдущем случае диаметров, как н следовало ожидать, поскольку большему диаметру соответствует меньшая сила связи, действующая на внешние электроны, и соответственно большая полярнзуемость.
Особо отметим, что сс имеет 4сазмерность объема; фактнчеокн она всегда того же порядка, что н молекулярный объем. Тавлииа сс Средние иоаириауекости даи ииертиых газов и атомных ионов (а «10" вм') С! 3,06 Ас 1,629 К+ 087 Р 099 !Че 0,392 !Ча 0,21 + 0,12 А! " 0,066 81'+ 0,043 Вс 4,17 К 2,46 КЬ 1,81 Вс + 1,42 6,28 Хе 4,00 Сз+ 2,79 На 0.202 1!+ 0,076 Полярнзуемость некоторых нейтральных атомов (Н, 1.1, К, Сз) можно также определить методом, сходным с примененным в опытах Штерна н Герлаха (гл. У1, $7), а именно, измеряя отклонение пучка атомов в неоднородном электрическом поле (Штарк, 1936 г.). Результаты не особенно хорошо согласуются с теоретическими подсчетами на основе атомных моделей.
Перейдем теперь к рассмотрению молекул с иостолмссым дилольиым моментом Рв. Здесь, вдобавок к уже рассмотренному эффекту поляризации, мы встречаемся с влиянием электрического поля на постоянный момент. В отсутствие внешнего поля моменты отдельных молекул будут принимать все возможные направления, так что газ окажется неполярнзованным. Внешнее ' поле стремится повернуть отдельные днполн в направлении поля (фнг. 91), однако этому стремлению противодействует тепловое движение, которое, как уже не раз упоминалось, всегда действует сглаживающим образом — в данном случае в сторону более равномерного распределения ариентацнй диполей по направлениям.
Здесь действуют те же факторы, что и в случае парамагнетнзма, в котором, как мы знаем, суть дела сводится к повороту элементарных магнитиков в направлении магнитного поля. Рассматривая парамаглетизм (см. приложение 37), мы вывели формулу для среднего момента единицы объема, предположив, что напряженность поля не слишком велика; мы можем здесь прямо применить зту формулу: тогда поляризация Ф н г. 91.
Влнянпе ннеглнаго электрического поля на молекулу. облаяакнпув постоянным лнпольнмм моментом. единицы объема, обусловленная постоянными диполямн, выразятся как ФРт Р=Чй ~. Она добавляется к поляризации, определяемой поляризуемостью молекул, поэтому для диэлектрической постоянной мы получаем формулу Ра 1 ~Ра е =1+4п)Ч1а.+к~~~ =яо+-на) где на означает диэлектрическую постоянную для того случая, когда постоянные днпольные моменты обращаются в нуль.
Таким образом, на велнчнну диэлектрической постоянной влияют одновременно два эффекта; один нз них чисто электростатический, н поэтому не зависит от температуры, а другой — динамический (орнентация дипольных моментов), являющийся функцней темиературЫ 1закон Дебая (!912 г.), аналогичный закону Кюри для парамагнетнков). Тщательно определив зависимость от температуры, можно разделить эти два эффекта н таким путем, проведя серню измерений диэлектрической постоянной, найти полярнзуемость и величину постоянного диполь- ного момента.
При этом, однако, подразумевается, что намерения в выполняются электростатическими методами. Ибо если, как было описано раньше, начать с определения показателя преломления (для инфракрасных волн), то мы всегда будем Гааао УХ. Сгроешв мо моуз измерять только первый эффект, т. е. зависящий от полярнзуе« мости. Это происходят потому, что процесс ориентации дипольных моментов не может поспевать за быстрыми колебаниями электрического вектора в световой волне.
В самом деле, ориентация сопряжена с вращением всей молекулы, и, следовательно, с двнженяем атомных ядер, которое нз-за большой массы ядер происходит слишком медленно, чтобы в заметной мере отзываться на воздействие быстро меняющихся электрических сил световой волны.
Поэтому мы опять получаем а ф'~ -Л+4о~. Такнм образом, измеряя показатель преломления, мы всегда исследуем только полярнзацнонные эффекты. Это дает возможность особенно просто определить ро. оптическими методами нзмеряется л, откуда находят ео.-а затем определяют з статическнмн нзмереннямн прн известной температуре (Дебай), знлгРоо зи Отметим далее, что при определении показателя преломления необходимо ограничиваться длиннымн волнами, чтобы не попасть в область «аномальной дисперсии». Грубо говоря, эта днсперсня появляется црн таких условиях, когда оптические частоты по порядку величины совпадают с классическими частотамн орбитального движения электронов.
Если же речь идет о длннноволновой области, то здесь частоты движендя электронов. гораздо..больше, нем. частоты длннноволновыв оветовых колебаний, поэтому действие света на электроны определяется в втой области только средним распределением электронного заряда, нлн полярнзуемостью. Полученные таким путем результаты с успехом проверялись на некоторых веществах прн помощи метода црямого отклонення молекулярных пучков (гл. 1, $7) в неоднородном электрическом поле (Эстерманн, 1928 г.). В табл. !2 приведено несколько измеренных значений моментов нз огромного числа опубликованных данных.
Сделаем несколько замечаний в связи с этой таблицей. Вообще говоря, молекулы с симметричной структурой, такне, как СОь СНм СС1~ и т. д., не обладают днпольным моментом, Так как молекула НзО имеет дипольный момент, ее структура не может быть симметричной, В настоящее время полагают, что она имеет форму равнобедренного треугольника (см.
$6 этой главк). Молекула СО, будучи асимметричной, конечно, имеет Айпольный момент. Интересна последовательность соеднненнй р 2. Эквавралиыгалоыов оарвдвлвыав аолвкуляраол» аовголаамл 337 тар 1 уй Дикоаьнме моменты молекуа (1О " ед. СОЗЕ) хлора, расположенных в таблице между метаном и четыреххяористым углеродом (их структурные формулы изображены на фиг. 92). Мы видим, что в высокой степени симметричные н н н С1 и 01 Фиг. 92. Структуриме формулы молекуа СНе. СНоС1, СНлС1т а СНС1,„ Метла еаиметричев. в чилу чего его лиаолоаый иоыевт равен иумо, оетельаые три иоле- иулы ееиыыетричим. в в той али аной егеаевв олеитрачеевн волераеевввм. формы СНе и СС1е, расположенные на концах последовательности, не обладают дипольными моментами, а у промежуточных соединений имеются диполи, взаимосоотноглеиия между которыми можно грубо оценить при помощи «векторного сложения» элементарных диполей.
Мы уже говорили, что о случае газов, молекулы которых не имеют дипольного момента (ро 0), электрическое поле молекулы, а следовательно, и связанное с ним взаимодействие Окись углерода Дыуокась угаерода Вода Метни Хаорастый астма Хлористмй ыетилеи Хлороформ Четырелллористый углерод СО О,:12 СО, О,О Н,О 1,3 сй, о.о СН,С1 1,О СН,С1, 1.В СНС1, 1,О СС1, О.О молекул определяется .квадруиоленым моментом (электрическим «моментом инерции»). Следовательно, этот момент дает вклад в силы сцепления, действующие между молекуламн,что отражается на значениях постоянных в уравнении состояния (скажем, в уравнении Ван-дер-Ваальса, гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
