1625913952-eb24d9660fd97b365f78091f0a818088 (532682), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Векторное сложение дает либо 'й — Чв О, либо '/з+ч~з 1. В этом втором варианте результирующий ядеркый момент, равный единице, может иметь три различные ориентации по отношению к моменту, связанному а остальными степенями свободы, что обусловлейо наличием трех возможных компонент — 1, О, +1 у вектора длины 1. Все эти состояния имеют одинаковые вероятности. Значит, молекулы с ядерным моментом 1 должны встречатъся втрое чаще, чем молекулы с ядерным моментом О.
Далее, оказалось, что самопроиэволъиые переходы одного сорта молекул в другой практически ие имеют места (Гейзенберг, Хунд). Оба сорта молекул. существуют почти независимо д)туг от' другп; что побудило и назвать их по-разному. Молекулы с моментом О названы лара-водородом, а молекулы с моментом 1 — орго-водородом, Обычный водород является их смесью в пропорции 1:3. Этот факт подтверждается многими свойствами, особенно величиной уделъиой теплоемкости (Дениисои, 1927 г.). Однако ортоводород, обладающий большей энергией, может превращаться в пара-водород под влиянием каталнтических явлепий, таких, как, например, адсорбция иа поверхности (Боихоффер и Хартек, Ойкен и Хиллер, 1929 г.).
Разница в энергиях является следстеием того факта, что для пара-молекул со спииом О возможны только четные значения вращательного квантового числа, а для орто-молекул со спииом 1 — только нечетные, поэтому низшее состояние с квантовым числом О принадлежит пара- водороду. Так как обычно газообразный водород содержит пара-атомы и орто-атомы в пропорции 1;3, то и интенсивности полос находятся в том же отношении. Такое изменение интенсивности полос, связанное со спииом, характерно для всех молекул, образованных двумя одинаковыми атомамн„что пп- З 3. Полосагме саекгрсс а еф4ект Рааааа 349 зволяет определить ядерный спин. Об агом методе мы уже говорили (гл.
Ч11, $2). Исследование полосатых спектров уже стало самостоятельным научным направлением. Анализ и изучение полос дает очень много детальной информации о структуре молекул. Для интерпретации обширного экспериментального материала, который уже собран, приходится использовать изощренные математические методы, такие, как теория групп, анализ свойств симметрии и т. д.
Заканчивая этот параграф, мы обсудим еще одно явлеиие— эффект Рамана'). Правда, следует сразу предупредить, что это открытие не произвело такой революции, как, например, открытие волновой природы электрона, а даже было наперед предсказано квантовой теоряей (Смекал, 1923 г:, Крамерс н Гейзенберг) за несколько лет до его экспериментального обнаружения; более того, его можно объяснить с позиций классической физики (Кабаииес, 1929 г:, Рокард, Плачек). Огромная важность этого явления определяется скорее тем, что его легко применить к чзучеиию молекул, н тем, что очень быстро было накоплено колоссальное количество фактов, связанных с иим. Эффект был одновременно (1928 г.) обнаружен Раманом в Индии и Мандельштамом и Лаидсбергом в Советском Союзе.
Оин обнаружили, что в рассеянном свете, кроме частоты падающего света, присутствует набор других частот. Классическое объяснение этого явления состоит в следующем. Если па молекулу падает световая волна Е=Ессоз 2пч8, то у молекулы возникает дипольиый момент р = аЕс соз 2сгй, где сс означает тензор поляризуемости, Как уже отмечалось, направление иидуцироваииой поляризации, вообще говоря, ие совпадает с направлением возбуждающего поля. В таком случае мы должны учесть влияние, оказываемое иа индуцированяую поляризацию состоянием молекулы, ее вращением н колебаниями.
Дело в том, что при вращении молекул вместе с ними вращается зллипсрид поляризации, и поэтому иидуцироваииый дипольиый момент колеблется в том же ритме. Подобно этому, при колебаниях ядер также колеблется н вся электронная система, что снова приводит к колебаниям поляризуемости в том же ритме. В действительности, скорость движения электронов вокруг ядер гораздо больше скорости колебаний самих ядер. 11оэтому, изучая влияние ядерных колебаний иэ с1 9го яааааае чаще яаемаавт коабакачаокксса аассеякаеа сеега.- Пг эеа. Гл«ва !Х.
Стра«ни« м«л«вял поляризуемость, мы можем пользоваться усредненным электронным распределением. Из разложения в ряд Фурье, которое описывает влияние вращений и колебаний иа поляризуемость, мы выберем один член», и запишем а в форме а = а«+ а, соз (2я»,г+.6), где 6 означает неопределенную фазу, меняющуюся от молекулы к молекуле. Подставив это выражение в формулу для дипольиого момента, получим )з = а«Е«соз 2нМ+ а,Е, соз 2яМ соз (2я»,~ + Ь) = = а«Е«сов 2я»г+ -«з- а1Е« (со » )Ъч (»+») г+ ь) + .+ соз )2н(» — »,) ~ — ЬЦ Это значит, что колебания дипольиого момента можно считать суперпозицией трех колебаний с частотами», »+», и» вЂ” »,.
Так как именно дипольиый момент создает рассеяние света, то, кроме частоты» падающего авета, в рассеянном луче присутствуют частоты »+», и » — »,; более того, ввиду произвольности фазы Ь эти три колебания иекогереитиы. В точности то же самое выполняется для всех вращательных и колебательных частот молекулы. В связи с этим в спектре рассеянного света появляется нечто вроде полос вблизи линии падающего света, по которым можно определить вращательные и колебателвные частоты. точно так.же,.как для полос дзлудедня и поглощения, Важность этого методе состоит-в-том, что все полосы расположены в той области видимого спектра, которую мы сами можем выбирать, так как местоположение йолос зависит только от выбора частоты падающего света.
Так, например, можно определить константы основного состояния для электронной системы по разделению линий в полосах, причем наблюдения проводятся в видимой области спектра, тогда как соответствующие полосы излучения находятся в далекой инфракрасной области. Следуе1. отметить, что перенесение полос в видимую область при наблюдениях вращательио-колебательных полос в тея случаях, когда одновременно происходит электронный скачок, дает не молекулярные константы иевозбуждеииого «естественного» состояния, а лишь коистан7ы некоторого возбужденного состояния„ которые, вообще говбря, для химиков ие представляют интереса. Однако при изучении интенсивностей рамаиовоких линий обнаруживаются особенности, которые не поддаются классическому объяснению.
Например, оказалось, что компоненты рас- З 4. химячвеказ связь Класаификачия газов связав 361 сеянного света, имеющие частоту ч — ч„гораздо интенсивнее компонент с частотой «+т,. Это явление можно объяснить сразу же с помощью следующего простого квантового рассуждения. Когда падающий световой квант сталкивается с молекулой, то, во-первых, может случиться, что ои будет рассеян без потери энергии. С другой стороны, ои может возбудить молекулу и передать ей колебательную энергию Ьч,; тогда в рассеянном свете появляется световой квант с энергией й(ч — ч,). Очень редко встречаются случаи, когда световой квант сталкиваезся с уже возбужденной молекулой. При этом ои может отобрать у нее энергию, так что сама молекула перейдет в низшее состояние, а вылетевший квант унесет энергию Ь(т+ч,).
Поэтому в длнииоволиовой области интеисявиость рамаиовских линий велика, а в коротковолновой присугствуют лишь несколько слабых линий. Эффект Рамаиа имеет огромное значение для исследования молекул, поскольку наблюдать его сравнительно легко, а также потому, что во многих случаях точные результаты, относящиеся к структуре молекул, вытекают лишь из наличия или отсутствия определенных линий. Это можно проиллюстрировать иа следующем примере.
Молекула ХзО, в предположении, что атомы расположены вдоль одной прямой, может иметь форму ХОХ или ХХО. Спрашивается, кнк различить эти две возможности? Но ведь первая форма явно симметрична, а вторая иет. Те из сказывающихся в эффекте Рамаиа колебаний, которые возникают в симметрич. пой молекулярной структуре, существенно отличаются (числом н поляризацией линий) от колебаний несимметричных структур. Поэтому мы и можем сделать из эксперимента однозначный вывод, что осуществляется несимметричная форма ХХО. Подобные же рассуждения можно провести и для более сложных молекул (например, для симметричной структуры' метановой молекулы СНь или для четыреххлористого углерода СС!~).
Однако здесь ие стоит глубже вдаваться в зти вопросы. й) 4. Хамавесла.а связь. КлассаЯалацая талое связеа До сих пор мы рассматривали электронную систему молекулы в целом и ограничивали свое внимание в основном теми свойствами и зффектамн, по отношению к которым молекулу можно считать единым образованием с определенной структурой. Сейчас мы должны обратиться к вопросам, которые особенно интересуют химиков, а именно, как вообще возникает молекулярная связь, иначе говоря, как из отдельно взятых атомов образуется молекулярная система, Главе 1Х.
Строгине дюлелул Мы будем различать несколько разных видов химической овяэн, ио возможны все промежуточные ступени между основиымн типами. В нашей классификации мы будем следовать системе, предложенной Франком, по которой основным критерием является то, будет лн молекула прн диссоциация стремиться к расщеплению на ноны нли ла нейтральные атомы. Правда, тнп диссоциация иногда зависит н от уровня возбужде ння молекулы. Тем ие менее нрнтприй Франка дает во многих случаях удобную основу для клисснфнкации связи.
Итак, будем различать следующие случак: , 1. Молекула расщепляется на ионы прн термической диссоциация нли нз-за поглощения света, Этот внд связи называется ионной связью' ). В предельном случае этого типа связи атом заряжен, даже когда он находится в молекуле, т. е атомы существуют в виде ионов, н связь прн этом объясняется их кулоновскнм прнтяженнем. Тогда мы говорим о полярной (илн гетеронолярной). связи н об глектровалентиости. Типичный пример такого рода связн — молекула ХаС1. Около ста лет тому назад Берцеллнус высказал предположение, что все химические силы в действительности имеют электростатическую природу. Однако эту гипотезу пришлось отвергнуть нз-за трудностей, связанных с объяснением связи атомов одинакового сорта (например, На, На), которая ие может быть полярной. И только после того, как наблюдения электролнтнческнх процессов, дипольных моментов н т.
д. до некоторой степени выделили полярные молекулы среди остальных, ноявнлась возможность вернуться к гипотезе Берцеллнуса. Хотя она хорошо.подтверждается.только для'ограниченного-класса соединений, но для этого класса-, кан показали Льюис н Коссель (1916 г.), она способна привести к важным результатам. 11.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
