Frenkel, Smit - Understanding molecular simulation - 2002 (523144), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Е.е! ив пою !гапв1а1е 1Ь)в ехагпр1е Ьас1с Ео ЕЬе яшп оиег раг6с1ея Ы ег)иа6оп (9.1.6). Хе гер1асе ЕЬе яшп обжег пшпЬегв оЕ рагбс1ея оЕ врес1ея ! Ьу а вшп оиег аП рова!Ь!е Ыеп66ея оЕ а11 рагбс1ев. Виг ЕЬеп же тияг соггес! Еог г(оиЬ!е соип6пд Ьу г(п"Ы!пд Ьу МЯЧ~! х х 1Ч„1). 1Е тче до !Ьаг, ег(иа6оп (9.1.6) Ьесотея — П ( — "' 3 ехр((3(1гг — 1г~ )ЩЪ'~ ~ 6в~ ехр( — (ЗЕЕ(в~)). Х! ыепаве~ г=-! (9.1.7) Р!па!!у, 6 Гигпя ои! 1Ьа! 1! !в тоге солт еп1епг !о сопвЫег 1Ье соггевропйпе С))аргер 9.
Ойсг Мейо((я Ео йи((у Соех!я(епсе 230 ТЬе асЬ ап!а8е !я 6ъай, ъърЬПе 1и(!(,Ч)) чапея Ьепъееп — со ап(1 +со ая ъ(ре 8о !гопь рше 1 !о риге ъ, 4 чабея Ье(ъчееп О ап(1 1. С!еаг!у, ррм -»(рр)рр..р~-ррр) (Ч11) и ъ П(~") (а'„р)-ррр(')]). )рай) р)епябер Ъ вЂ” --1 Ноъг моея )ъ), ЕЬе сЬепнса1 ро!еп6а1 о! Пъе ге!егепсе ярес(ея, сЬап8е ъъи!Ь !Ье !и8ас!Гу Егас6опя о! 1Ье объег яресъея2 То яее !Ыя ъъ е сопяЫег !Ье 11епиа!и е о! ес!иа6оп (9.1.16) ъъ ИЬ геярес! (о Е„: = - —,'+ ', (911Л ~рг Ъ!)= (~,— ' «р)-рррр('))), Е,( (9.1.18) ъъЬеге )Ы(яъ() бепо!ея !Ье сЬап8е 1п ро!еп6а! епег8у о! 1Ье яуя!епъ П ъъ е сЬап8е 6ъе 1йеп6(у о! а галоп(1у яе1ес1е(! раг6с1е !гопь ъ!и!оъ'.
\')(е сопс1иде ЕЬ!я сПясияя!оп о! !Ье яепь!8гапй епяеп(Ые ъъ !61 !Ьгее сопьпъеп!я. Р1гя! о! аП, 5ССМС !я чегу ъъ е11 яиИед !о я(иъ!у рЬаяе ес!иП!Ьг!а ш пъиИ1сопъропеп! яуя!епъя 1Ьа! аге а)яо ш сЬеписа! е(1ш11Ьпшп. ТЬе геаяоп ъчЬеге ъче Ьаче ияе(1 ЕЬе !ас! !Ьа! с14 = — 2, ~1 дЕ;. Ег)иа6оп (9.1.17) !еПя ия Ьоъь ъъ е сап гпеаяше Пъе сЬап8е !п )ъ) сЬащея ая ъге сЬап8е !Ье сЬеписа1 ро!епг!а! 1И!егепсе Ье1и ееп ярес!ея 1 ап(1 6(е оГЬег ярес!ея. Е.е( ия сопяЫег !Ье аррПса6оп !о рЬаяе соехипепсе !п а Ь!пагу пих!ше. 1п !Ьа! саяе ъге сагу оп1у Ег. р!гя! и е пъеаяиге 6(е ехсеяя сЬеписа1 ро!еп6а! 1п рЬаяе 1 сопя!я6п8 о! риге яресъея 1 апй )п рЬаяе П сопя(яйщ о! риге ярес!ея 2 (Еог !пя!апсе, Ъу 1Ьеппос1упапис !и!е8га!1оп).
Мех! ъ(ре сопъри!е 1Ье сЬап8е !п )ъ) (п рЬаяе 1 ая ъъ е 1псгеаяе Е,р !гогп О апд ЕЬе соггеяропг!1п8 сЬап8е (п Ъъ) )п рЬаяе П ая ъче 1оъчег Е,г !гоп) 1. ТЬе ропй ъчЬеге )ъ) (Е,г) = и) (Ег) Ея !Ье соех!я!епсе (1) (!1) роЫ1, Ьесаияе а! !Ьа! ро!и! 1, = Е, ап(! !1 — — 1~ '. Йоге !Ьа! ъге Ьаче по! ярес!Пе(! !Ье па!иге о! рЬаяе 1 ап(1 П.
ТЬеу сои!6 Ье 1!с)иЫ, яо1Ы, ог 1!с(и!д сгуя!аП ле. ТЬе оп1у ргас6са1 ргоЫепь !Ьа! геша!пя )я 1Ье Моп!е Саг1о яапърПп8 о! — ()ъ)ь% + ()ъ) — )ъ)1)7я) ), е))иа6оп (9.1.17). )ъ)о!е !Ьаг !Ье )ъ)1 аге 1Ье 11ереп11еп! чаг!аЫея. ТЬе 4 аге ипрояед с(ипп8 а 8!т еп я(пъи!абоп. 1п асЫИ!оп !о 1Ье ияиа1 раг6с1е пъоърея апс1 чо1шпе сЬап8ея, ърре пъия! пои а1яо сопяЫег а пъоче ъърЬеге а раг11с1е сЬап8ея Ыепбгу. То !Ыя епд, ъге яе1ес! опе о! !Ье )ъ) раг!к!ея а! гапдопь апй ъъ ИЬ ес)иа1 ргоЪаЬПИу аяя(8п И опе о! !Ье п рояя!Ые Ыеп66ея. ТЬе ргоЬаЫ1Иу о! ассер6щ яисЬ а (па1 пъоь е !я 231 9.1 Бетг8гапг( ЕпветИе 1з йа1 ечегу сЬеписа1 ег)и61Ьг!шп з(тр1у ипрозез а ге1агюп Ъеичееп 1Ье Еи8ас16ев оЕ 1Ье геасбп8 врес(ез. Непсе, Иге оп1у еЕЕес1 оЕ а сЬеписа1 ес)и1- !гЪпшп 1з 1Ьа1 йе пшпЬег оЕ Еггг(ереггг(еггг Еидас(6ез !з гебисеб Ьу опе (вее Ехатр1е 8).
1п Ьв в)тр1ез1 Еопп, 1Ье зет18гапб епяегпЫе те1Ьос1 сап Ье ивеб оп1у 1о вгис1у сЬеписа1 ег)ш11Ъпа ЕЬа1 тчо!че геас6опв и! и ЕбсЬ 1Ье 1о1а! пшпЬег оЕ пю!еси1ев !в сопяегчес1. Рог геас1юпв гп !ч)исЬ 1Ье 1о1а! пшпЬег оЕ пю)еси!ев 1з по1 сопзегчеб опе сап иве 1Ье арргоасЬ бевспЪеб Ьу ! оЬпвоп е! а1. [237] апб 8пий апб Тг)з)са [238]. ТЬ[в арргоасЬ, Ьо!чечег, с1оез ге!)шге, гп абб16оп 1о 1беп61у сЬапдев, Мопге Саг1о точеь йа1 1пчо1че йе тзег6оп апс1 Йе!е6оп оЕ раг6с!ез. Ехатр1е 8 ЕУарогЕщшб Едш)ЕЪпа оЕ Вгв-С1в-ВгС1) Тие чарог-!!ци!б сигче о1 йе 1егпагу вуз1ет Вгв-С!в-ВгС! !в ап ехатр!е о( а риаве еци!!!Ьгплп ргоЫет !и мгЫси йе сотропеп1в аге а!зо !и сиегп1са! ес)и!!!Ьг!ит.
Тие сиепмса! геасдоп оЕ 1п1егез1 !в Вгв + С1г !-! 2ВгС1, мг!й еци!!!Ьг!ит сопз1аи1 Ев К(Т) в с! (а) Ев., Ес!, ТЫв еци!!!Ьг!ит сопв1ап1 !в арргох1та1е!у 10 (а1 Т = 273 К). 81псе !и ЕЫв спет!са! геас1юп йе 1о1а! пигпЬег о( пю1еси!ев !в сопвегчеб, мге сап изе йе з1апбагб зет!дгапб епвегпЫе 1есип!г)ие 1о !оса1е 1ие !!ци!б-чарог соех!з1епсе си!че. Ье1 ив Вгв1 сопв!бег мгиа1 йе арргоаси мгои!б Ье 8 иге мгеге 1о рег(огт огб!пагу !м',Р,Т ввпи!абопв 1о бе1егт1пе йе чарог-1к!Ыб соех!з1епсе си!че.
1п йа1 саве, иге ччои!б бе1егт!пе йе Еидас!1)ев (сиепмса! ро1епба1в) оЕ йе 1игее согпропеп1в (и Ьой риазев апб йеп Впс) йе ро!п1в Еог мгЫси йе Еидас!Еу оЕ еаси |в йе вате !и Ьой риавев, виЬ1ес1 1о йе сопв1га!п1 !гировеб Ьу ес)иа1!оп (а). Ког)ге апб 6!апб1 [198] паче виомгп йа1 йе вепмдгапб епзегпЫе сап в!тр!!Еу 1Ыв ргосебиге в!дп!Е!сап1!у. Ье1 из 1а)ге Вгв аз йе геЕегепсе сотропеп1. 1п 1ие сопз(ап1-ргезвиге чегзюп о( йе вет!дгапб епветЫе, иге паче ав !пберепбеп1 напаЫев; йе ргеввиге, йе 1етрега1иге, йе 1о1а! папЬег о( рагдс!ев, апб йе сиепмса! ро1епба! б!Е(егепсез оЕ 1ччо о( йе йгее сотропеп1з. Ноччечег, йезе 1мго сиепмса! ро1епба! б!Пегепсез аге по1 !пберепбеп1, з!псе йе Еидас!1!ез тив1 вабвЕу ег)иа1!оп (а). Виов(!1и1!оп оЕ ециа1!оп (а) 1и йе погта!!ха1)оп о( йе Еидас!(у Егасгюп (9.1.15), (Ъ) свс! + г.в., + Ес!, — = ! у)е!бв а с)иабга1!с ег)иа1!оп йа1 а!)оччз ив 1о ехргезз Ьой Ев,с! апб Ес!, аз а Еипс1юп оЕ Ев„.
Тие пех1 в1ер )з йе са!си!абоп о1 йе Еидас!Еу о1 Вгв а!опд 232 Сйарггг 9. 0$$гег МеНго (в Ю ВГиг(у Соех(вГепге йе рай бецпес$ Ьу ег(иа1)опв (а) апб (Ь) 1ог Ьой йе $)г(и(б апб йе чарог рпавев. Тпе спапде )п спегп(са! ро1епда$ о1 врес)ев 1 ($п (Ыв сазе, Вхв) а(опд ап агЬ$1гагу рай бевспЬеб Ьу йе 1ипсдопв 4 = 4(ч) $в д)чеп Ьу Ов)пд ег)иа1$оп (9.1.17), ае сап чгг$1е 1Ыв ехргевв(оп ав Рог оиг вув1ет йе $п1едгадоп чапаЫе ч $в ч = Ев„. Ег)иа1$оп (б) сап Ье ивеб 1о бе1егт)пе йе спапде )п йе сЬет!са! ро1епда! о1 йе ге1егепсе согпроипс$1идас(1у а!опд йе рай бецпеб Ьу ег(иа1$опв (а) апб (Ь). $п ргасдсе, йе в(гпи)а1юп ргосеебв ав $о)!очгв. Рог йе $$$$и(б рЬаве йе 1о))очг)пд в1ерв аге рег(огтеб: 1. ЧЧе в1аг1 йе )п1ецга1юп о$ ег)иа1$оп (б) 1гот а в1а1е ро)п1 игпеге йе спет(са| ро1епца! о1 йе ге1егепсе сотроипб сап Ье согпри1еб ге$- а1)не!у еав$)у, Тпе тов1 па1ига$ в1аг1)пд ро(п1 чгои!б Ье 1о бе1епп)пе йе 1идас)1у о1 риге $$г(и)б Вгв ив(пд опе о1 йе гпейобв бевсг(Ьеб )п ОЬар1ег 7.
2. )чех1, вге тив1 $пгедга(е ег(иа1$оп (б) 1гогп ч' ' = ев„= 1 1о ы'ю = Ев,, = О апб еча)иа1е йе $п1едгапб $п ег(иа1$оп (б). ТЫв $п1едгапб )в ап епветЫе ачегаде 1па1 )в сопчеп(еп1)у бе1егт(пеб $п а вегЫдгапб епветЫе випи!ацоп. Опсе 1в„(в врес)1$еб, 1сь апб ~в,сг 1о$$овг. Оиг)пд йе вппи$адоп, а 1па$ точе тау $пчо)че е(йег йе а1$етргеб б)ар)асегпеп1 о1 а рагцс(е ог ап а1$етр1 1о спапде $1в спет)са! )беп1$(у. А11етр1еб (беп1$1у спапдев аге ассер1еб чг!й а ргоЬаЫ!$$у ц$чеп Ьу ег)иа1)оп (9.1Л 8).
)п рппс(р)е, йе вате вспегпе сап Ье ивеб 1о согпри1е 1пе спегп)са! ро1епца! о1 Втв )п йе чарог рпаве. Ночгечег, Н йе чарог рпаве $в б$)и1е, Н $в о$(еп пюге сопчевеп1 1о согпри1е 1пе )оччев1 1ечч ч)па) сое(1)с)еп1в о1 1пе т(х(иге. Тпе спет!са! ро1епца! о1 Вт~ сап йеп Ье согпри1еб апа!уВса!!у 1гот Кповг(ебде о$ йеве ч$па! сое$$$с)еп(в. Опсе йе берепбепсе о1 йе спет)са! ро(еп1)а! о1 Вгв оп йе (идасйу 1гас1юп Ев„)в Кпочгп 1ог Ьой рпавев, вге сап с)е1еггтпе 1пе рой1 ччпеге ггв„ (в ег(иа! $п йе чарог апб йе )к и(б.
Ву сопв1гисцоп, йе спегтса! ро1еп1(а(в о1 1пе о1пег врес)ев аге йеп а!во ег(иа! $п Ьой рпавев. ЧЧЬеп согпрагеб 1о йе 6$ЬЬв епветЫе 1еспп(г(ие, йе б(вабчап1аде о1 йе вет!дгапб епветЫе тейоб $в 1Ьа1 $1 $в песеввагу 1о рег(опп (ехрепв)че) 1гее епегду са)си!а1юпв 1ог (а1 гпов1) Мо ге(егепсе ро(п1в. ТЬе абчап- 9.2 Тгас!и3 Соех!я!епсе Сигсяя 233 !аде 1в йа1, опсе йгя !п(оггпайоп !в !спочгп, йе веги(угад вспегпе сап Ье арр!!еб 1о с)епяе рпавев, висп ав во!!бв. ТЬе 5СгСМС ясЬетпе сап а1ьо Ье пьес( то яипи1ате рЬаяе ес(ш!1Ьла 1п соп6тшоия1у ро1ус11ярегяе ьуятетпя, 1пс!ийпа ро1уйяретяе ьо116ь.
Апс( йпа11у, й сап Ье с!ш1е аг3чапгадеоиь то сотпЬЬъе йе ВССМС тпейос1 ъч1й ЕЬе СтЬЬь епяептЫе птетЬос! Еог пихтигея. 1п 1Ьат саяе йе Еи вас(!у гайоя )п Ьой ьипи1айоп Ьохеь аге 1серт 1Ье яатпе. 1п о1Ьег ъчогс(ь, ъче а11оъч рагйс1ея тп е1йег Ьох 1о сЬапйе Ыептйу ъчЬйе гепъаиипц 1п !Ье ьатпе Ьох. Вит ш асЫ(йоп ъче а11оъч тпа1 тпочея ъчЬеге ъче айетпр! Ео пюче а раг6с1е оЕ йъе геЕегепсе ьрестея 1 Еготп опе Ьох 1о йе отЬег. )ъ)оьч 1Ье яе1ес6оп оЕ ЕЬе рагйс1е 1о Ье яъчаррес( доев аь Ео!1оъчя.
Р(гя! ье1ест Ьох 1 ог Ьох 11 ъч11Ь ес)иа! ргоЬаЫ!11у. )ъ)ехт, яе1ест апу тпо!еси1е оЕ туре 1 1п 1Ье яе1есгес! Ьох апс1 ггу Ео !пьет! й ш ЕЬе ойъег Ъох. ТЬе ассер1апсе ргоЬаЪййу оЕ яисЬ а пюче тя е(чеп Ьу ес)иа6оп (8.3.2).' ТЬе пагига1 сЬо1се Еог !Ье геЕетепсе ьрес(еь 1 1ь с1еаг1у йе опе 1Ьат сап Ъе ьъчаррес( пюьт е(йс1епйу, ЕЬат Ея йе япа11еяг пю1еси1е 1п йъе яуяЕет. 1п Бхагпр1е 10 ъче с1еьспЬе ап арр!1са6оп оЕ йъе ьепщгапс! епяетпЫе Еог ро1усйярегяе ьуь!епъя. 9.2 Тхаспщ Соех161епсе Сигчей Опсе а я(пй1е рой! оп 1Ье соех(ьтепсе сигче Ьетъчееп тъчо рЬаяеь 1ь Еспоъчп, йте геьг оЕ йа1 сигче сап Ье сотпри1ес( ъч(йои1 ЕигтЬег Егее епегду са1си1а6опя. А пшпепса! 1есЬп)с(ие Еог асЫеч(пе 1Ыь Ьаь Ьееп ргорояес! Ьу Кайсе (149, 150). 1п йь ятпр!еьт Еопп, Койсе'я тпетЬой 1ь ес!шча!еп! 1о ЕЬе пшпейса1 1птейгайоп оЕ йе С!аиьшь-С1ареугоп ес)иайоп (а11ЬоивЬ Койсе ге(егь 1о Ь)ь арргоасЬ аь С!Ь)гя-Ри)тет т!гага!!оп).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
