Frenkel, Smit - Understanding molecular simulation - 2002 (523144), страница 24
Текст из файла (страница 24)
(5.42) К зне повн !пьет! 1Ьеве вса1ей соогйзпа!ев 1п ег(иа!зоп (5.4.1), вне оЬ!а1п Ъзз т' г' Я(Х, 'зз, Т) =, ~ ~ йв~ ехр[ — [31г'(в~; Е)). (5 4.3) А'"[4! о о 1п ес(иаг[оп (5.4.3), зне Ьаче знпяеп У(ьвз; Ц зо (пй(са!е ГЬа! й с1ерепйв оп гЬе геа1 га!Ьег гЬап !Ье ьса(ес( й[ьгапсеь Ье!зчееп Изе рагйс1ев. ТЬе ехргевяоп (ог !Ье Не1пзЬо1!г (гее елену о( гЬе вуьгеш зь Р(Х,У,Т) = — )свТ!пЯ вЂ” 1свТ1п з~... — 1свТ!п йв ехр[ — [вгг(ь; Ц) Р (Х, Тг Т) г Г (!Ч Тт Т). (5.4.4) 1п ГЬе 1ав! Ипе о( Из!в ес(иаИоп зне Ьаче Ыеп!зйей Изе !вно сопгпЬи!Ыпь !о гЬе Не1шЬо1гк (гее епегеу оп 1Ье ргеЫоиь 1зпе аь Изе Ыеа1 даь ехргевяоп р1ив ап ехсевв рагп 1.е! ив повн аввшпе !Ьа! Изе ьуь!еш зь верага!ей Ьу а рзвгопз (гош ап Ыеа1 даь геьегчозг (вее гздше 5.2). ТЬе гога1 чо[ише о( !Ье ! Асзпаззу, !!зете зв по пеегЗ зо аввогпе а геа! рзвгоп.
ТЪе вувзегпв згззЗз з о!позе Ч апгЗ Чо — Ч пзау ьоззз ззе зво!азег! вувгепсв впь)есз зо !!зев огсз!в!с!па! (репосззс) ьоппгзагу сепг!!!!пав. тззе оп!у сопвЗга!п! зЗиг зее ппрове зв !!за! ЗЗзе вппз о! ЗЗзе з о!агаев о! зЗзе Ззео вувеепзв еьпа!в Уо. 5.4 Ево]гапс-!во!Е!еппа! Епвет]г]е г!удэге 5.2: 1йеа] 5ав (тп рагпс1ев, чо!шпе Ъге — Ъг) сап ехсЬап5е чо!шпе нч!!Ь ап 1Ч-раг]!с]е вув!егп (чо1шпе У). вувгегп р]пв гевегчогг !в Е]хес] а! а ча1пе Ъ'о. ТЬе !о!а1 пшпЬег оЕ раг!!с1ев ]в М. Непсе, йе чо1шпе ассевяЫе !о ЕЬе М вЂ” 1Ч Ыеа1 дав гпо1есч1ев !в Ъ'е — Ъг.
ТЬе рагппоп Еопс!!оп оЕ йе !о!а1 вув!еш зв вЬпр1у !Ье ргодпс! оЕ йе раг!!!]оп Еппс!!опв оЕ йе сопв!!Ьгеп! впЬвув!еп!в: (5.4.5) Ь]о!е !Ьа! !Ье !и!едга] очег йе вм ~ вса!ед соогс]]па!ев оЕ ЕЬе Ыеа1 5ав у]е]сЬ вппр1у !. Рог йе ва1се о! сошрасгпевв, чче Ьаче аввшпес] 1Ьа! йе йеггпа1 иначе!епдгЬ оЕ йе Ыеа1 дав шо]есп]ев !в а]во ес)па1 го Л.
ТЬе !о!а! Егее епег5у оЕ ГЬ]в сотпЬ!пес] вув!еш !в Р" = — ]свТ]пЯ(1Ч,М,Ъ;Ъо,Т). Ь]онч (еГ пв авялгпе йа! йе р!в!оп ЬеЬчееп !Ье Пчо впЬвув!ешв 15 Егее !о гпоче, во !Ьа! !Ье чо1шпе Ъг оЕ !Ье ]н]-рагПс]е впЬвув!еш сап Е]пс!па!е. ОЕ сопгве, йе шов! ргоЬаЬ]е ча]пе оЕ Ъ' нч111 Ье !Ье опе йа! ш!ппп!аев !Ье Егее епегду оЕ йе сошЬшес] вувгеш. ТЬе ргоЬаЬ!1!Гу с]епв!]у Л'(Ъг) йа! йе Ь]-рагПс1е впЬвув]егп Ьав а чо1шпе Ъ' !в 51чеп Ьу ЪГы(Ъгс — Ъ')х! ы ('с]вгч ехр( — 5]Е(вгг;! )) ]' ' с]Ъг' Ъг'~ (Ъге — Ъг') м-гч ) с]вг" ехр( — ]ЗЕЕ(в™1 !.')) ЪЧе понч сопвЫег !Ье 1]гп!Е йа! ЕЬе в]ае оЕ !Ье гевегчогг !епс]в го ш(ш!!у гАспга1!у, !Ь!е а!ер!а Ьагс] !о ]иа!1!у. ТЬе шааоп !а !Ьа! гЬеге !а по папгга! "шеяс" Еог !Ье чо!шпе !пгеегаг!оп.
Т!п!!]се гЬе деа.пегасу о! епегву 1ече!а ог !Ье пшпЬег о! рап!с1еа 1п а ауагеш, гче саппо! сои п! но1гипе. ТЬ]а ргоЫеш Ьаа Ьееп айс]геааес1 Ьу аечега! агПЬога !95, 96]. А!!агд 195] арргоасЬеа !Ье ргоЫеш !гош ап ш!огша!!оп-гЬеогу ро!и! о! ч!ечч апг! сопс1ис1еа Еаа! гЬе шгевгаг!оп чагиЫе аЬои16 Ъе!п Ч, гаагег раап Ч. 1п сопггааг, Корег апг] Ке!ча !96] апп го гег]исе гЬе ргоЫеш !о опе о1 соип6па !Ье пшпЬег о1 г]иапгшп ага!ее согпраг!Ые ю!аг а 5!че чо1и те. ТЬеу епс1 ир ю!ГЬ ап егргежсоп гЬа! ]а аЬпоа! Ыеп!!са! го гЬе опе г!!асиааег! Ьеге. С)|аргос 5.
МопЕе Са|1о 5(ти1а1(опв т Ъаг(оав Ететб(ев (Ъго — | оо, М вЂ” | со, (М вЂ” )Ч)!Ъго — | Р). 1п ЕЬаг Впй, а Япа11 чо1шпе сЬап8е оЕ ЕЬе вп|а11 вувгет с(оев по| сЬапВе ЕЬе ргеввиге Р оЕ ЕЬе 1аг8е вув|ет. !п ойег и огсЫЬе!аг8е вувгет и ог1св ав а тапов|а| Еог ЕЬе япа!! вув|ет. !п йа| саве, и е сап яп|рИу ес!иа6опв (5.4.5) апд (5.4.6).
(Чоге йа| |п йе 1ишг УГЪо — | О, и е сап и пге (Ъго — Ъ ) м-|с |7ом-|1!1 (Ч/Ъсо)) м- |с ' 'чом--г| ехр( — (М вЂ” [Ч)Ъс/Ъго). [ЧоЕе ЕЬаг Еог М вЂ” 1Ч вЂ” | оо, ехр( — (М вЂ” 1Ч )ЪсуЪо) — | ехр( — рЪг). Виг, ав |Ье гевегчо(г сопгатв ап Ыеа1 Вав, р сап Ье счг(6еп ав [3Р. Х(ЕЬ йеве виЬв61и|юпв, йе сотЪ|пед раг66оп Еипс6оп (5.4.5) сап Ье и ппеп ав Я(1Ч,Р,Т) =, ~6ЪсЪе~ехр( — 13РЪ)~с)в~ехр[ — ВИ(в~;Е)), (547) [3Р и Ьеге |че Ьаче Епс1ис!ес) а Еас|ог [3Р |о та1се Щ)Ч, Р, Т) дЬпепяоп1евв (йЬ сЬоке Ь по| оЬвбоив — вее Еоо|по|е 2).
ТЬЬ 8(чев, Еог еср|абоп (5.4.6), Ъе|| ехр( — (3 РЪ') [ сЬ~ ехр[ — ВИ(в~; Е)! Л|с,е,г( ъе — (5,4.8) ЛГ,, (ч) — гч' р~'Ъг || ехр( — [3РЪг')) с1в ехр[ [3Й( 1п ЕЬе вате !ип11, ЕЬе с)1ЕЕегепсе |и Егее епег8у Ье|и ееп ЕЬе сотЬ)пе6 вув|ет апс1 |Ье Ыеа1 Вав вув|ет т Н|е аЬвепсе оЕ ГЬе )Ч-рагг(с1е виЬвувгет Ь ЕЬе и е114спои и СЕЬЬв Егее епег8у Сс (5.4.9) 6()Ч,Р,Т) = — )свТ1пЯ()Ч,Р,Т).
Ес(иа6оп (5.4.8) Ь йе в|агбп8 ро(пг Еог сопвгапЬ)ЧРТ Мопге Саг!о випи1а6опв. ТЬе Ыеа Ь йаг йе ргоЪаЬ111|у депягу |о Впб |Ье япа11 вув|ет 1п а раг6си1аг сопЕ18игаг(оп оЕ йе 1Ч агота (ав врес)Е(ей Ьу в~) аг а 8|чеп чо)игпе Ъс Ь 81чеп Ьу ЛГ(Ъс;вос) сх Чг| ехр( — ВРЪ') ехр( — (3(Е(в~;1 ),' — ехр( — (3[ЕЕ(в~,Ъс)+РЪс — 1Ч[3 '!пЪс)). (5410) Ъ|се сап пои' саггу ои| Ме|горо!Ь ватр!т8 оп йе гес(осев соогйпа|ев в~ апй |Ье чо1шпе Ъе. 1п |Ье сопвЕап1-(ЧРТ Мопге Саг!о |пейос1, Ъг Ь ятр!у |геа|ес1 ав ап ас1- й6опа1 соогд1паге, ап6 |па1 пючев |п Ъ' пшя вабвЕу 1Ье вате п|1ев ав |па1 пючев |и в (1п раг6си1аг, ие вЬоиЫ тат|а|п йе вупипе|ту оЕ |Ье ипбег1у)п8 Маг)соч сЬа|п).
Ее1 ив аввшпе ЕЬаг оиг |па1 пючев сопяв| оЕ ап а|- Еетргеб сЬап8е оЕ йе чо!шпе Егот Ъ' |о Ъс' = Ъе + |1Ъ', |чЬеге с|Ъе Ь а гапс)от пшпЬег ип(Еогт)у йв|пЬи|ес1 очег |Ье (пгегча! [ — Ю'„„„, +сЪЪс, „). 1п йе Ме|горо1Ь всЬете висЬ а гапйот, чо1и|пе-сЬап81п8 гпоче сч1!! Ье ассергес) и ИЫЬе ргоЬаЬ(11|у асс(о — | и) = пип (1, ехр( — В,'ЕЕ(в~, Ъ') — сЕ(в~, Ъ') + Р(Ъг' — Ъг) — [Ч[3 ' 1п(Ъг'7У)))) . (5.4.11) 5 4 1воЪапс-(войегта) ЕпвгтЫе 1пвгеас1 о1 аоетр1(п8 гапг(от сЬап8ев т 1Ье чо!пте 11ве!1, опе т18Ы сопвггисг гг(а! пючев ъп 1Ье Ьох 1еп8ГЬ (.
[89] ог т 1Ье !о8аг(1Ьт о1 1Ье чо1- шпе [97]. 5исЬ Гг(а! пючев аге ес(иа!!у !е81ГЬпа1е, ав !оп8 ав 1Ье вупппе1гу о1 гЬе ыпъ(ег1у)п8 Маг(ъоч сЬаъп (в тат!а[пей. Нои ечег, впсЬ а11егпа6че всЬетев гевып ъп а вЬ8Ь11у ъ(11(егепг фогт 1ог ес(па 6оп (5.4.11). ТЬе раг61юп (ппс1(оп (5.4.7) сап Ье геъчгЖеп ав Я(]ъ], Р, Т] =- „, г((1п Ъ)У~~' ехр( — (ЗРИ) с)в~ ехр[ — (3И(в~; ()]. (3Р (5.4.12) ТЫв еъ(пайоп вЬои в гЬаг, 11 и е рег1огъп а гапс(от ъча11ъ ъп 1п Ъ', 1Ье ргоЪа- Ы!(гу о1 Япйп8 чо1шпе У (в 81чеп Ьу ЛГ(Ъ', в~) сг У~+' ехр( — !3РЪ') ехр[ — (3И(в~; 1.]]. (5.4.13) ТЫв й)воъЬцпоп сап Ье ваъпр1ей ъч(1Ь 1Ье 1о!!оъч(п8 ассергапсе пъ!е: асс(о — ъ и) = пйп [1,ехр[ — ]3[И(в,ЪГ') — И(в,Ъ') + Р(Ъ" — ЪГ) — (]ъ] + 1)(3 ' 1п(Ъ" (У)]]) .
(5.4.14) 5.4.2 Моп1е Саг1о Яппл1а11опв ТЬе 1гег(пепсу ъч11Ь и ЫсЬ гг)а! тиочев ъп 1Ье чо1шпе вЬои16 Ье апепъргес1 1в с(ерепг(еп1 оп 1Ье е(1)с1епсу ъч1ГЬ ъчЫсЬ чо1шпе врасе )в ватр!ес(. К ав Ье1оге, ъче иве ав оиг сг(гегюп о( е(1(с1епсу вот о( въ(пагев о( ассер(ес( чо1шпе сЬап8ев 1счи 1Ьеп Ь 1в оЬчюыв 1Ьа1 1Ье 1гег[иепсу и 11Ь ъчЫсЬ ъче аоетрг точев с(ерепг(в оп 1Ье1г сове 1п 8епега!, а чо1шпе 1па1 пюче ъч111 ге~!шге 1Ьа1 и е гесотрпге а11 1п1еппо1есп!аг (пгегасГ(опв. 11 1ЬегеЕоге 1в сотрагаЫе ъп сов! го саггу)п8 оп! ]ъ] 1па1 точев оп 1Ье то!еси1аг ров(йопв. 1п впсЬ савев й гв сопппоп ргас6се го рег(огт опе чо1шпе Ьаа1 пюче (ог ечегу сус1е оЕ ров(- гюпа! Ьаа1 пючев.
)Ъ)оге 1Ьаг, го 8пагапгее 1Ье вуттеггу о1 йЬе ипс(ег1ут8 Маг(ъоч сЬат, чо1шпе точев вЬоп1г( по! Ье а!гетр!ей репос)(са11у айег а 6хес( пшпЬег (вау ]Ч) ров(6опа1 1г)а! точев. РъагЬег, а1 ечегу вгер 1Ьеге вЬои1с( Ье а ргоЬаЫ!1Гу 1!1ъ 1о аоетр1 а чо1шпе пюче 1пвгеас( о1 а рагйс1е пюче. ТЬе сгйепа г(е1епгппт8 1Ье ор6та1 ассергапсе о( чо1шпе пючев аге по с1111егеп1 1Ьап 1Ьове Еог рагг(с1е точев. 1п опе с!авв о1 рогеппа! епег8у (ппс6опв, чо1шпе !па! пючев аге чегу сЬеар, пате1у, 1Ьове 1ог и ЫсЬ 1Ье го1а( вегас!(оп епег8у сап Ье ъчпоеп ав 5.4 1воЬат(с-!во%отта! Епяетд!е А18опЕЬго 10 (Вав(с ХРТ-ЕпвегпЫе 81гпи1а6оп) Соттеп(в Ео й!я а18оп!Ьт: 1.
ТЬ!в а18от(ЕЬт епяигея йа1, аЕ!ег еасоф МС егер, г(ега(!ег( Ьа1апсе (в оЬеуе6 апт( Йаг рет сус1е ве рот)Ь гт (оп аоетаде) праге айетр(в Ео г((вр!асе рагбс!ев ап6 опе апетрг Ео сйаи8е йе ио!ите. 2. 5иЬгои6пе аспюче абетргв Ео г((вр1асе а тапбот1у яе!ес1е6 ратйс!е (А1- аот(!Ьт 2), ап0 виЬюи6пе асчо). а!Еетр(в Ео сдапае Йе оо!ите (А1- аот(йт П), ап6 яиЬгои6пе яагер).е ирда!ев епветЬ!е аоета8ея еоегу пвапрй сус!е. (.ег ив пои согпри1е ЕЬе ачега8е ча!ие оЕ ЕЬе гАпа1 ргеввиге: ВР— с(У (ду(У)/дУ) ехр( — д(Р(У) + РУ)) с(УВ ' (д ехр( — (3Р(У ЦдУ) ехр( — ВРУ) ~ 6Ъгрехр( — 8(Р(У) + РУ)) (3Р Р. (5.4.18) ТЬе 66гс1 1(пе )п ЕЬ(в ес(иа6оп Ео!!огчв Егопг раг6а1 1п1едга6оп.
ТЬия Еаг и е Ьаче!ипйес1 оиг 6(ясивя!оп оЕ Моп(е Саг1о аг сопвгапг ргеяяиге 1о риге, агопис яуятегпя. Ех1епя(оп оЕ ЕЬе ЕесЬгис(ие го пихгигев (я ягга!еЬЕЕоги агс1. ТЬе гпе!Ьос1 (в а1во еая(1у арр1(саЫе Ео гпо1еси!аг яувгегпв. Ною ечег, !и ЕЬе 1абег саяе, И!я спгс1а1 1о поге ЕЬа! оп!у ЕЬе сепгег-оЕ-гпавв СБаргег 5. Моп(е Саг!о 5!ти!аг!опв !п (гаг!оив ЕпветЬ!ев 122 А1аоп1Ьгп 11 (Айегпр1 1о СЬапае (Ье Уо)игпе) хп= ехр (1п кп) Ьохп= гп**(Г(3) йо г=г,пратс х(Г)=х(Г)*Ьохп)Ьох пеа Ьох (епц(П гевса(е сеп1ег о1 п)авв Соттепгв (о 1Ь!в а1аог!1Ьт: 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
