Krinchik-GS-Fizika-magnitnyh-yavlenii (1239154), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Поясним теперь все сказанное на примере расщепления атомных з-, р- и сс-уровней в поле кубической симметрии (группа Оь). В табл. 1.8 даны сведения о характерах неприводимых представлений группы Оь и базисные функции з-, р- и с(-симметрии, принадлежащие неприводимым представлениям' (уровням энергии) Гь Г„, Гга и Гым Заметим, что верхняя левая четверть этой таблицы есть таблица характеров групп Тл и О. Итак, мы видим, что р-уровни не расщепляются в поле кубической симметрии (трехкратное вырождение р-уровня свободного иона сохраняется), а пятикратно вырожденный с(-уровень расщепляется на дублет Г„и триплет Г..;. Воспользуемся случаем, чтобы показать простым способом принадлежность р-функций представлению Г,а.
В табл. !9 пока- а ч 'и и. и ъ ча сс с ге хуа хуг, хуг, хзг зс-', ухг, ухг, хгу, хгу, гух, гух бС ухг,гух. хгу, ухг, гух, хгу гху, угх, гху, угх, гху, угх, гху, угх йСа вано, как преобразуются координаты точки (х, у, а) при 24 преобразованиях симметрии группы Од при ориентации координатных осей вдоль главных осей куба. Остальные 24 элемента группы получаются при добавлении инверсии У и смене знаков у всех ге.=* Кч п -.. и асс са ьч и ' В первом гтолоце даны ооочначенпн неприводнмых представлений но Бау"арту, Смоссуховсссохсу и Вигнеру, во втором — химические обозначения, принцип ноторых следующссй: А — синглст, Š— дублет, Т вЂ” трнплет, и — четный уровень (Кегайе), сс — нечетный гровень (ппясгайс).
б2 Табл нца 1.9 Таблица преобразования ноординат (х, у, г) для асммеитов симметрии группы Оа координат в таблице. Первое из преобразования симметрш: С, осущ~ ствляется матрицей — 1 ΠΠΠ— ! О О О 1 сумма диагональных элементов которой равна — !. Рассматривая аналогичным образом остальные преобразования симметрии и соответствующие им матрицы, получим, что следы этих матриц дают характер представления Г,б из табл. 1.8. Следовательно, набор этих матриц осушествляет неприводимое представление группы Оы которому принадлежат базисные р-функции х, у, г. Рассмотренная выше полная кубическая группа Оп — наиболее симметричная из точечных групп. Но на нее тоже полезно взглянуть с позиций понижения симметрии.
Волновые функции свободного водородоподобного атома можно рассматривать как базисные функции трехмерной группы вращений (центральная симметрия кулоновского поля). В табл. 1.!О приведены характеры атомных Таблица !.10 Характеры атомных з-, р-. д-функций хлп преобразований симметрии группы Оз Е ЗСЗЗ бСх ззсз бс. зс б./,Сх Сl С зз с, 5 / 5 з-, р- и б)-функций для преобразований симметрии группы,Об. Сравнивая эту таблицу с табл, 1.8, видим, что характеры представлений для б- и Р-фУнкций совпадают, т е. пРедставления сохраняют непрнводизюсть при переходе к группе Огь а представление для б(-функции стало приводимым и должно быль разложенным на Г~з и Гзз Это и значит, что б(-уровень свободного иона при помещении его в поле кубической симметрии расшепится на дублет и триплет.
Дальнейшее понижение симметрии вызовет дополнительное расшепление уровней вплоть до орбитальных спнглетов. Например, для рассмотренной нами группы равнобедренного треугольника получаем, сравнивая табл. !.!О и !.7, что Й-уровень при воздействии на него поля с симметрией Оз или Сз,. расшепится на два дублета (2Гз) и синглет (Г,).
Произоидет это таким образом: дублетный кубический уровень Гм не расщепится (характеры совпадают), а триплетный уровень Гз расшепится на дублет и синглет. Это следует из сравнения табл. !.!О и !.8. Ценность теоретико-группового подхода состоит в том, что, пользуясь им, можно только из соображений симметрии получить физические выводы о классификации энергетических уровней, о расшеплении уровней при понижении симметрии окружения, а также ряд др)тих важных выводов, которые здесь не рассматривалнсь, например о спин-орбитальном расщеплении уровней, о прав 1, ах отбора для матричных элементов перехода, наконец, рас- мсмотре1ь аналогичные проблемы прп учете трансляционной си.- метрип кристаллов (см.
~ 2.6). Однако теория групп не в состоянии предсказать порядок следования энергетических уровней и величину их расшепления. К рассмотрению этой задачи мы и перейдем в следующем параграфе. й 1.а. теОРия кРистАллическОГО пОля Начнем с конкретизации вида волновых функции, которые появились как базисные функции кубической гр)ппы Оз при рассмотрении задачи о магтпоактнвном ионе в кристалле в предыдущем параграфе. Формируются эти функции из водородоподобных волновых функций свободного иона (атомных орбиталей): р„ио(г, а, р)=Р„,(г)упо(8, р), где Р (г) — радиальная часть волновой функции, которая нас в дальги нейшем не будет интересовать, а функция Р~'» (соа 9) еоцв Гип(а, ч)=( — 1) - ~! ! !)ч 1.:) ~м — сферическая гармоника, где Р, ' — присоединенный полипом Лежандра.
В таблице !.! ! приведены сферические гармоники для 1=0,1,2 как в сферических, так и в декартовых координатах. В табл. !.! !2 приведены образованные из сферических кубические гармоники, которые как раз и являются интересуюшими нас базнсными функциями. При использовании их вместо Уь„в (1.8.!) мы получаем зь р- и с)-орбитали иона в кристалле (иногда это название употребляется и отдельно для кубических гармоник). б-орбитали имеют сферически симметричное распределение, а распределение р- и д-орбиталей в пространстве представлено на рис. ! 1!.
Это наглядное представление атомных орбиталеп окажется полезным при конструировапип молекулярных орбпталей (э !.9) и рассмотрении теории косвенного обмена (й 2.9). Пока Таблица 1.12 Таблица 1.11 Кубические гармоники кди 1=0, 1, 2 Сферические гармоники дди 1 = О, 1, 2 цг в.функкнн Сферические координаты Декартовы координаты ра р.» е-функции (1 = 0) т=о р.функции (Ар/г) Х 2)тл р-функции (! =- 1) оаа р» — — сти О / з 2 л /г з — $/ — МП ОЕацф 2 $/ 2л «1-функ»тки ../ з т.+~у 2 у/ 2л (Зга — г') /2 у'3 (ха — уа)/2 (Ае/га) Х нха »4-функции (1 = 2) р'3 ху уеЗ уг (Ае/.в) Х 1 уг 5 — У вЂ” (з Π— В 4 р/е л 1 Г15 — — в1п О соа вел "Р 2 ()» 2л у' ы — — а|па Оеегеф 12/Е 5 З.— г 4 йт ч та т=о ' )у/ 15 ( ~/у) 2 1е 'тл а т = ='- 1 1 у' 15 (х='-/у)а 4 РУ 2л га П.8.3) д = 10Т)1/, 0 = 4« — ' бу можно ограничиться указанием на физическую причину отсутствия расщепления р-состояннй и определенного типа расщепления е(-состояний в поле кубической симметрии.
П' усть магнитоактивный ион расположен в центре куба, в центрах граней которого находятся днамагнптные ионы (нх называют лигаидадеи), создающие, следовательно, онтаэдрнческую симметрию окружения магнитоактивного иона. Тогда из рис. !.! ! сра р. зу тг- т видно, что р-уровни должны иметь одинановую энергию, а из -уровней более низкую энергию из-за влияния элентростатической энергии отталкивания зарядов будет иметь триплетный уровень Ггв (/ге), а более высокую — дублет Гм (ее). При размещенин в вершинах куба четырех лигандных ионов, образующих вершины тетраэдра (тетраэдрическоеонружение парамагннтного иона), ситуация в отношении д-уровней сменится обратной, уровни инвертнруют; е„ станет основным уровнем, а /гав возбужденным. Можно также оценить величину относительного чин расщепления уровней ее и /ге в кубическом поле.
Обозначив нел- лиину понижения уровня /г при онтаэдрическом окружении для одного д-элентрона через х, а соответствующее повышение энергии 66 /-З 1./ 5 П . ечанне. Нормировочные множители Ар-— - — из/е —, Ах=в рим уровня ее через у и учитывая, что при полном заполнении е(-обо- лочки десятью электронами из-за суммарной сферической симмет- рии орбиталей уровни не должны расщепляться, получаем урав- нения !0/)с/ — обозначение для величины расщепления с/-уровня в кубическом поле. Откуда «=6Т)д, у= — 4/)т/, и, таким образом, энергетичесний центр тяжести уровней остается неизменным при кристаллическом расщеплении. В тетраздричесном поле уровни обращаются. Несмотря на то что центр тяжести всех пяти с(-уровней сохраняется при кристаллическом расщеплении, энергия системы за счет снятия вырождения, вообще говоря, понижается, потому что большинство е(-электронов может расположиться на нижнем уровне.
Можно пойти дальше н доказать теорему, что остающееся вырождение (после снятия вырождения в кубическом лоле) также, как правило, неустойчиво, причем конфигурация атомов изменяется таким образом, чтобы понизить снмметрпю и благодаря возникшему расщеплению уровней понизить энергшо системы. Такое искажение геометрической конфигурации атомов называется эффектом Яна — Теллера. Рассмотрим теперь важный вопрос о «замораживании» орбитального магнитного момента в кристаллах. рг ! ху Рис.
!.1! Для Н„* „*-состояния Ь = 1 (х' — у') у — — х — ) (х' — у') г(хс(у. (1.8А) д д дх ду Очевидно, что Х,=О по причине нечетности подынтегральной функции. То же самое можно получить для любой компоненты 58 орбитального момента. Таким образом, среднее значение орбитального момента Е для невырожденных состояний равно нулю, и мы говорим, что кристаллическое поле «замораживает» орбитальный момент количества движения, а следовательно, н орбитальный магнитный момент парамагнитного иона.
Это объясняет, почему было получено хорошее согласие экспериментальных значений магнитных моментов Зг(-ионов с теоретическими„полученными только при учете спинового магнитного момента г(-оболочки (см, табл, !.3). Перейдем к основной проблеме — расчету энергетического спектра магнитоактивного иона в кристалле. Простейшим подходом и решению этой задачи является теория кристаллического поля. Основное приближение теории кристаллического поля — это предположение о том, что кулоновские заряды лигандов являются точечными, Прежде чем ставить вопрос о расчете энергетического спектра парамагнитного иона в теории кристаллического поля в общем виде, поясним ситуацшо на простейшем примере расчета расщепления р-уровней в поле орторомбической симметрии Введем в конкретном виде потенциал кристаллического поля )г(г) — потенциальную энергию электрона в поле окружающих ионов решетки.
1'(г) может быть выражено в виде степенного ряда координат электрона либо в декартовой, либо в сферической системе. Запишем, например, кристаллическое поле орторомбической симметрии в декартовой системе координат. В этом случае ! г В » (А , В) « (1.8.5) Линейные члены и члены типа ху не входят из соображений симметрии. Членами же более высокого порядка в первом приближении можно пренебречь. Рассчитаем энергетический спектр иона с одним р-электроном в поле (1.8.5). Собственными функциями в этом случае будут р-орбнталп !(г1х, 1(г)у, !'(г)г, поскольку недиагональные элементы оператора )гир„„равны нулю.
Например, матричный элемент ~ (((г))«ху (Ах' -.'- Ву« — (А —,— В) г'-) г(хг(уды = О (1.8.5) из-за нечетности подынтегральной функции. Поэтому собственные значения энергии р-орбиталей в первом приближении определятся диагональными матричными элементами. Следовательно, Е, = (У„! е)г ~ (I„) = ~ ! г (г) !' (Ах' —; Вх'у' — (А -- В) х'г«) х х с(хднф(з = А (У, — У,), Е» — В(У,— У») и Ег= — (А г В)(Уг — У,), где ~ ! г(г) !«х«с(хг(ус(г = ~ ! ((г) ~«у«йхйуг(г = ~ ! г'(г) !«г«с(хс(У'(а 59 7э = ~ )~(г) ~~х»у'деус(г= ~ ~~(г) !'х г'гЫудг= ~ ) ~(г) !'уэг'Р(хг(у~(з. (1.8.7) Итак, мы наглядно показали, как коэффициенты кристаллического поля А и В определяют положение уровней энергии магнитоактнвного иона в кристаллическом поле определенной симметрии. В общем виде в теории кристаллического поля используется то обстоятельство, что решение уравнения Лапласа Л?'=0 для потенциала кристаллического поля также можно разложить в ряд по сферическим гармоникам (1.8.8) и, используя волновые функции электронов парамагнитного иона, находить соответствующие матричные элементы и определять положения энергетических уровней.
Для расчета матричных элементов разработаны мощные методы, например метод эквивалентных операторов, в котором члены ряда (1.8.8) заменяются соответствующими комбинациями операторов момента количества движения. Конкретные выражения потенциала (1.8.8) получены и протабулированы для всех точечных групп симметрии. Низкосимметричный орторомбический потенциал мы уже использовали. В случае кубической симметрии квадратичные члены исчезают, разложение начинается с гармоник четвертого порядка, которые дают (1.8.9) где коэффициент Сз, определяющий величину 1)д, можно получить для точечных зарядов непосредственно. Например, в случае октаэдрического окружения С„=35 е'а~4 а', а в случае тетраэдрического С„= — 35 е'г/9 а'. Однако расчетные значения коэффициентов кристаллического поля из-за грубости используемой простейшей модели дают плохое согласие с экспериментом, и обычно значение Вд находится пз опыта.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
