Krinchik-GS-Fizika-magnitnyh-yavlenii (1239154), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Основной проблемой при проведении расчетов в теории кристаллического поля является соотношение величины потенциала (!.8.8) с другими энергиями взаимодействия в парамагнитном ионе. Это определяет, на каком этапе нужно подключать в расчетах, проводящихся по методам теории возмущений, кристаллическое поле. Запишем гамильтониан для электронов парамагнитного иона в кристалле в виде (1.8.10) Р ЯР ! ~ 1 0 Ясз 1 «Рвет' Первые четыре члена этого выражения соответствуют гамильтониану свободного иона, где ЯР— член кинетической энергии, У; описывает взаимодействие электронов с ядром, )7! — взаимодействие электронов друг с другом, Я ьз — спин-орбитальное взаимодействие.
Обычно принято различать три случая интенсивности кристаллического поля: 1. )г< Я ьэ †случ слабого поля, редкоземельные ионы. 2. Яс«?" < Рн — случай промежуточного поля, ЗЫ-ионы. 3. $'>$'н — случай сильного поля, ковалентные комплексы, 4г(-, 5д-ионы. Отчетливого различия между этими тремя случаями нет — онп постепенно переходят друг в друга.
Введены же они только для конкретизации исходного положения. Так, для элементов первого переходного периода положение является промежуточным между случаями 2 и 3, и такие комплексы можно описывать, отправляясь от любой из этих точек зрения. Тем не менее можно указать на конкретные качественные различия этих трех случаев. В случае слабого кристаллического поля 7 остается «хорошим» квантовым числом. Кристаллическое поле частично или полностью снимает (27+1)-кратное вырождение каждого уровня, что полностью меняет простейшие выводы о магнитных моментах редкоземельных ионов, сделанные в $ 1.4, при низких температурах, когда заселенность различных кристаллических компонент станет неравномерной.
Однако расчеты можно проводить, пренебрегая примесью соседних уровней с отличающимися 7. В случае промежуточного поля У перестает быть хорошим квантовым числом, но Е и 8 сохраняют еще свой смысл и в первом приближении можно пренебречь перемешиванием состояний соседних термов. В теории возмущений сначала рассматривают действие кристаллического поля на (1. — 5)-терм, а затем включают спин-орбитальное взаимодействие. В случае сильного поля действие кристаллического поля разрывает (1.— 5)-связь и место квантовых чисел й и о занимают заселенности орбиталей Гзх и ез. Оказывается, что, например, в сильном поле октаэдрической симметрии заполняются полностью орбитали БАРР, а затем уже начинается заполнение уровней ех. Действительно, в случае сильного поля взаимодействие лигандов с орбиталями 4» й Й,* „* настолько сильно, что эти орбитали оказываются настолько неблагоприятными для размещения на них 4-электронов, что уже нарушаются правила Хунда (рис.
1.!2). При таком построении электронных конфигураций появляется ряд различных состояний, расщепление которых обусловлено кулоновским отталкиванием между электронами Р'0. Поэтому, чтобы вычислить уровни энергии магнитоактивного иона в случае сильного поля, необходимо знать кулоновские и обменные интегралы, 61 ~ь ь ," ». Ф «. ь» ч ' чь» ~рд » ь 4 ы 5=— г 5=- 3 Т' »-».Т»Ф Э»» с» ь с» ! !! ~ф с» ь» т»/»~ит»ь а Т»» ч Ф ъ .». ф В е' »т» Т'ТГ сЪ $ -!"!™! ":! Т» "-'-» "» » Рис.
1.13 62 выраженные в данном случае (сильное поле октаэдрической симметрии) через орбитзли 1т, н ен. Случай сильного поля непосред- и 8 Рис. 1.12 Электротгные конфигурации б-ионов в случае промежуточного и сильного октаадрического кристаллического поля: а н в — промежуточное, б н г — сильное ноле; а, б, г — орбитальные тринлеты, в — орбитальный сннглет ственно смыкается со случаем ковалентной связи, который мы будем рассматривать в следующем параграфе.
з лст / ° / 1 ~тг / / Ю Т / л / ТТ / Пропллюстрируем вышесказанное на нескольких простых примерах. Рассмотрим сначала случай двух Ы-электронов, конфигу- + о ть по » и й д Т е о е Ф Т ми о Х а н о "— Б. Т»» и»", и м ли Т» »» » ~$ и н рацию Зс/Я, которая порождает два триплетных состояния ЯР и вР.
Под влиянием слабого поля состояние ЯР расщепляется на компоненты 'Аяя, 'Т,я, вТ,я, тогда как 'Р не расщепляется и переходит в ЯТ, я (рис. 1.13) . ГГересечение уровней вТ я н 'А,я (с точкои случайного вырождения) происходит в промежуточных полях из-за различной скорости движения этих уровней в кристаллическом поле. Наконец, г. уг;гх уг г-гг хг г Рис. 1.16. Влияние понижения симметрии нристяллачесяого поля от кубической до тетрагональной иа расшепление уровней пьэлентропа в пределе сильного поля уровни характеризуются только квантовыми числами, отражающими заполнение с(-орбиталей.
Из схемы рис. 1.12 следует очень важный для магнитного поведения ионов эффект — возможность перехода иона под действием электростатического кристаллического поля из одного спинового состояния в другое. Например, конфигурация 4/в под влиянием сильного поля должна перейти из высокоспинового состояния с 5= =5/2 в низкоспиновое состояние с 5=1/2. Такие переходы, 'очевидно, возможные для конфигураций 4/4, с/Я, 4/е и 4/т, наблюдались эксперимента.чьно. Их наблюдение особенно интересно вблизи точки пересечения высокоспинового и низкоспинового уровней. В этой ооласти оказывается возможным наблюдение интересных фазовых переходов, связанных с изменением радиуса с/-оболочки при смене ее электронных состояний.
Вместе с тем из проведенного анализа следует (соответствующая теорема была доказана Крамерсом), что поскольку электрическое поле непосредственно со спином не взаимодействует, то при нечетном числе электронов в электронной ооолочке нельзя даже сколь угодно сильным электрическим полем перевести все уровни в синглеты — обязательно сохранится дву- кратное вырождение по спину. Соответственно употребляют термины — крамерсово вырождение, дублет Крамерса и т.
д. В более детальном виде рассмотренные эффекты проследим на диаграммах расщепления 4/я- и с/я-конфигураций в октаэдрпческом поле, рассчитанных Танабе и Сугано (рис. 1.14 и !.!5). Из этих диаграмм видно, в частности, что спиновое состояние конфигурации 4/Я под действием кристаллического поля не изменяется, а для конфигурации с/з такое изменение происходит при тэс//ВжЗ. Наконец, на рис. 1.16 показано, как происходит дальнейшее расщепление уровней 4/-электрона при понижении симметрии кристаллического поля от кубического до тетрагонального и как величина этого расщепления связана с коэффициентами кристаллического поля.
В связи с этим можно обратить внимание на один эффективный метод расчета энергетического спектра парамагнитного иона в кристалле. Из действующего кристаллического поля сначала выделяют основную кубическую часть и затем рассматривают дополнительное расщепление уровней под влиянием малрй низкосимметричной добавки. Ограничимся этими конкретными примерами. Подробное изложение затронутых в этом параграфе вопросов можно найти в монографиях 16!.
$1.9. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ В теории кристал.чического поля предполагается, что роль лигандов сводится только к созданию кулоновского электростатического поля. Это эквивалентно представлению о том, что комплекс удерживается исключительно ионными силами, н все типы связей заменяются притяжением и отталкиванием точечных зарядов. Кроме того, не используются специфические свойства орбиталей лигандов, а рассматриваются только свойства симметрии орбиталей центрального иона. Возникает вопрос о том, может лн введение конкретного вида связи привести к такому же расщеплению орбиталей, которого требует теория кристаллического поля.
Ответ на этот вопрос дается в теории молекулярных орбиталей, частным случаем которой является теория кристаллического поля. Напомним, что в теории кристаллического поля не учитывалось перекрытие волновых функций переходного иона и лигандов. Однако многие эксперименты говорят о том, что такое упрощение неверно. Так, например, имеются экспериментальные данные, которые показывают, что 4/-электроны переходного иона делокализованы и частично распределены между лигандами. Теория кристаллического поля объяснить этот факт не может. Кроме того, в рамках теории кристаллического поля оказывается невозможным объяснение оптических спектров поглощения некоторых соединений, а также спектров парамагнитного и ядерного резонансов.
В $ 5.6 будет показано, что для объяснения магнитооптических Г. С. Кряячяк 65 зываются чрезвычаино полезными соображения симметрии. Такой подход был в основном разработан ВанФлеком (см., напр., 171). Нахождение правильных линейных комбинаций атомных орбиталей (молекулярных орбигалей) обычно проводится следующим образом. Сначала находят комбинации орбнталей лигандов друг с другом требуемой симметрии, а затем присоединяют к ним подходя- свойств ферродиэлектриков также оказывается недостаточно использовать теорию кристаллического поля.
Изложенные выше факты говорят о том, что необходимо перейти к рассмотрению всего кристалла в целом, выбрав в качестве первой структурной единицы на этом путя молекулу, состоящую из переходного иона и соседних лигандов. Для построения волновых функций молекулы мы будем пользоваться, как обычно, линейными комбинациями атомных орбиталей (ЛКАО), при этом ока- т Орбнтвлн лнгвндов Непрнводн- нсе представ- ление Орбнтвлн цент. рвлвного нона ! б — (г(+ге+ив+ге+го+те) б в,г биталей участвуют в так называемых а-связях, а линейные комбинации х- н у-орбиталей — в ж-связях. Рассмотрим сначала а-связи. г-орбитали симметричны относительно линии, соединяющей лиганд с центральным атомом, поэтому их линейные комбинации вполне могут быть функциями з-, р-, ((,т-типа, Из шести г-орбиталей лнгандов можно составить шесть линейно независимых комбинаций.
Используя общий рецепт теории групп (см, $ 1.7), разлагают приводимое представление о-связей при симметрии Од на уже известные непрнводимые представления группы Ов(а,г, ел и 1(,) и в результате получают линейные комбинации орбиталей лигандов, преобразующнеся как неприводнмые представления а(г, ег н 1( .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
