Krinchik-GS-Fizika-magnitnyh-yavlenii (1239154), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Результаты этой операции представлены в табл. 1.13. Правильность ее проведения можно проверить, Таблица 1.!3 Комбинации о- и и-орбитвлеб лигвидов, соответствувги(ие иеприводимым представлениям ввх, ег, 1(„, ттг группы Оп Рис. 1.17. Выбор систем коордииат длп тнгаидов при октавдрическом окружении ! 2 — (г — + — ) в 1 — (2гв+2гв — г( — гв — гв — гв) 3)г 2 бв' 1 — (гт — гв) т'2 1 = (гв — гв) гг2 1 = (гв — гв) т'2 1 — (х,+у.— хв у.) Рх ! 2 — (хт+у,— хв — у,) 1ы Ру 1 — (х,+у( — хв — у ) 1 — (хе+у(+хв+ув) 1 2 (хв+ув+((в+ус) 1 — (хт+ув+х +ув) бху Зв бб щне орбитали магнитоактнвного иона.
Схематически волновую функцию, соответствующую молекулярной орбнтали, можно записать следующим образом: в(г= аф(Г) — ', р ~~~а(тр(, (1.9.1) ( где тр(Г) — волновая функция магнитоактивного иона, преобразую(цаяся при операциях точечной группы симметрии молекулы как неприводнмое представление Г, а ~ а(тр( — линейная комбинация ( волновых функций лигандов, преобразующаяся как то же самое представление Г.
Теперь уже возможно «размазыванне» й-орбитали по всей молекуле, так как перекрестные члены для двух частей функции (1.9.1) не обращаются в нуль, Приведем для примера операцию составления молекулярных орбиталей для магнитоактивного иона в октаэдрическом комплексе. Рассмотрим молекулу РеОб. Атомные орбитали иона Рев+ нам уже известны, и обозначения нх введены в теории кристаллического поля ($ 1.8).
Остановимся на рассмотрении орбиталей лигандов. Для каждого лиганда введем свою систему координат, при этом ось г пусть будет всегда направлена к центральному иону (рис. 1.17). При таких обозначениях линейные комбинации г-ор- чиян + б8 применяя операции симметрии группы Оь к выписанным функциям. Аналогичное разложение приводимого представления и-связи на иеприводямые представления /ыо /1я, /,„и /эя дает соответствующие м-орбятали лигандов, два типа из которых приведены в табл.
1.13. Теперь мы получили возможность составлять линейные комбинации (!.9.1), принадлежащие одному и тому же неприводимому представлению. Выпишем одну из них с симметрией ея 1 Фх* э* — — ас/м э*-'; ~ — (г,— га-Г га — гь). (1.9.2) 2 На рис. 1.18 представлена схематически эта орбиталь, а также одна из орбиталей /,я с я-связями.
Коэффициенты а и р в выраже- Рис. 1.18. Молекулярные а- и и-орбитали. Слева ея-орбиталь центрального иона х' — уэ и орбиталь лигандов уэ(г, — гэ+Л, — гэ), справа /эя-оибиталь центрального иона ху н орбиталь лигандов '/э(Хч Гуэ+Хэ+у~) ииях типа (!.9.2) определяют степень смешивания орбиталей лигандов и магнитоактивного иона. Случай равного участия орбиталей, полного смешивания, а= =~=-~!/У2 соответствует чисто ковалентной связи. Случай а=[ и Р=Π— это ситуация, описываемая теорией кристаллического поля. Как и при расщеплении энергетических уровней кристаллическим полем, при образовании молекулярно-орбитальных уровней система в целом получает возможность понизить энергию за счет образования уровней, лежащих ниже исходных. Такие молекулярные орбитали в теории химической связи называют связывающими, а те орбитали, энергия которых оказывается более высокой— разрыхляющими или антисвязывающими.
Если исходный уровень не изменяет своей энергии, то орбиталь называется иесвязывающей. Например, если вообще пренебречь и-связями (а для этого имеются некоторые основания, поскольку из-за ориентации орби- талей лигаидов и-связи оказываются значительно менее прочными, чем о-связи), то молекулярные орбитали /ая, очевидно, окажутся несвязывающими, поскольку лнгаидиые /, -орбитали в пх образовании ие участвуют. и /у / / / у — (' 5 гг / С / ТТТ[а., / /т/ „; / г//и/ т,, ',1ч, Г У /и/ ги ьп х[ ~ -4.~ д! га /и ь~х григ/ .." 8 /г ~ / ' ~~е~ ~ т/и~~4 ~~с „/ д а ху тат тэ гГ/й ~~ г 6 Н/у ти/ г ~ у у у Рис. !.19.
Схема молекулярно-орбитальных уровней в октаэдрическом ком- илексе ГеО„ и тетраэдрическом комплексе ГеОч [6): ! — орбнтали иона Ге'-, 2 — молекулярные орбитали октаэдрнческого комплекса, 3 — орбиталн кислорода, 4 — молекулярные орбитали тетраэдрнчсского коиилекса, Б — орбиталн иона Геэ- .[тя связывающей орбнталн электронная плотность в области между лигандом и переходным ионом увеличивается. Обычно в этом случае а и Р имеют один знак. Если же в этой области электронная плотность уменыпается, то а и Р имеют разные знаки и орбиталь является аитисвязывающей. Антисвязывающие орбитали отмечаются обычно звездочкой. На рис.
1.!9 представлена схема молекулярно-орбитальных уровней в октаздрическом комплексе ГеОа и тетраэдрическом комплексе ГеО,. На этом рисунке слева и справа показаны уровни энергии магнитоактивного иона Ееэ', а в центре — уровни энергии свободного лиганда. Изображены также и энергетические уровни объединенных орбиталей металла и лигандов, наглядно иллюстрирующие многое из того, что было сказано выше.
Видно, что в образовании данной молекулярной орбитали могут участвовать одновременно и о- и я-связи. Понятно также, что расщепление с/-уровня свободного иона в кристалле (в данном случае это расстояние между антисвязывающими уровнями и" и 1р) может существенно измениться в теории молекулярных орбиталей по сравнению с теорией кристаллического поля. Отметим одну существенную особенность молекулярно-орбитального подхода при рассмотрении оптических и магнитооптических эффектов в кристаллах.
Дело в том, что в приближении кристаллического поля все энергетические уровни для любой конфигурации г(-электронов имеют одинаковую четность, а правила отбора запрещают оптические переходы между уровнями одной четности, поэтому невозможно в этом приближении объяснить появление интенсивных линий поглощения в фиолетовой и ближней ультрафиолетовой области спектра. Между тем в схеме молекулярно-орбитальных уровней (рис. 1.19) имеются уровни различной четности, и наличие таких переходов (А, В, С, О, Г) удается легко объяснить. Этн процессы называются процессами переноса заряда, потому что фактически здесь идет речь о переходе электрона с орбитали анпона кислорода О' на орбпталь катиона переходного иона Ре'" Картину молекулярных орбиталей полезно иметь в виду и при решении более сложных задач физики магнитных явлений — построении теории обмена и в особенности косвенного обмена в ферродиэлектриках через немагнитные ионы (см.
~ 2.9). Таким образом, мы видим, что молекулярно-орбитальный подход является безусловно шагом вперед по сравнению с обычной теорией кристаллического поля. Почему же в таком случае конкретные расчеты по методу кристаллического поля проводятся значительно чаще„чем по методу молекулярных орбит? Дело в том, что надежные численные методы расчета порядка следования уровней и расстояний между ними для второго метода практически пока не разработаны. Главным образом эти трудности связаны с введением дополнительных неизвестных параметров в методе молекулярных орбит — параметров смешивания орбиталей а и р, отчего понижается надежность расчетов и при сравнении теории с экспериментом приходится пользоваться только качественными соображениями даже в таком вопросе, как порядок следования энергетических уровней, не говоря уже о величинах расщеплений и обобщении теории на случай низкосимметричного окружения переходных ионов лигандамн. й ЬШ.
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ИОНОВ В КРИСТАЛЛАХ Итак, настало время применить тот арсенал знаний, который мы накопили при построении собственных функций н собственных значений энергии парамагьитного иона в кристалле для анализа его магнитного поведения, хотя следует заметить, что некоторые важные выводы в этом отношении мы уже успели по ходу дела получить. При рассмотрении этой задачи мы ограничимся случаем 70 'Ур ррц~р~р рррр с «трез ' Яр~ем (1 ° 10 1) Яв = Рв(й 28)Н $= ъез сумму И» р ~ рассматривать как основную часть, а Ясэ+ Я„,„— Собственные функции Я,„„,р+ Я„р„„обозначим (Г, 5, Мэ), где Ясз =.
Зх',5 -1-Я,р„„ будем как возмущение где à — индекс неприводимого представления точечной группы симметрии для основного невырождсниого орбитального уровня, Поскольку ии Я„р„„, ни Я,„ртр не смешивают орбитальные и спиновь|е состояния, то собственные функции (!.10.2) будут произведениями вида ,Г).~8, Я,). (1 Д0.8) Вычислим поправку к энергии основного уровня /Г) за счет энергии возмущения во втором приближении теории возмущений ~(г'~Р нй,гйз!г) р Я =. (Г ~Я„--Я Г)=2рзНЬ вЂ”,У,' г ~г Ег Вг (1.10.4) Таким образом, мы провели операцию усреднения по орбитальным функциям, сохранив операторную форму только для операторов спина. Видно, что влияние спин-орбитального взаимодействия на энергию орбитального синглета сказывается только во втором порядке теории возмущений.
Исключим из полученного выражения явнчю зависимость от орбитального момента 1., поскольку операторы 1- урке фактически отсутствуют, сохранив ес в неявном виде в коэффициентах слагаемых, зависящих явно от спиновых операторов (операция введения спнн-гамнльтопиана !81) 71 промежуточной величины кристаллического поля. рассмотрение случая слабого поля (редкоземельные ионы) во многом аналогично, хотя здесь н есть особенности, связанные с «замораживаниемр орбитального момента. Выдсление на первый план задачи о переходных ионах группы железа оправдывается тем, что влияние кристаллического поля на рсдкоземельные ионы начинает сказываться только при низких температурах. Задача в общем виде формулируется так: найти связь между системой орбитальных моментов, которые, как мы видели, связаны с решеткой и системой спиновых моментов, непосредственно взаимодействующих с внешним магнитным полем.
Эта связь осуществляется спин-орбитальным взаимодействием. Таким образом, в соответствии со сказанным в гампльтопнане переходного иона У,фф —— — 2РВ Н5 — 2РВЦ У Л„25уос— В,ь — 52 ~ Л„25„5с — рй ~2,Л„,,Н„Нт, (1.10.5) где т~Р Г1Е„!Г') 1Г(Ет!Г) . вт =,1„ гас г г Или в записи через эффективные й-факторы = ~(Р дюо„52 — РЛут5 3,— )22 Л,о„о,), (1.10.6) (1.10.7) где так называемый ег-тензор двт = 2(6в, — $Лв,).
(1. 10.8) Второй член в (1.10.7) играет большую роль в парамагнитном резонансе, поскольку он определяет величину так называемого нулевого (при Н=О) расщепления основного уровня. Рассмотрим его влияние на конкретном примере аксиальной симметрии окружения парамагннтного иона. Для случая аксиальной симметрии Л,„= Л„„= Л,, Л„= Л,. (1.10.9) Тогда где е) = ~2(Л; — Л,). Если пренебречь последним членом в (1.10.7), то спин-гамильтони- ан запишется так; Явфф к а 12ВО252 Й.3-12В (0252 '! ~у5у) т' Г 2 1, ! .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
