Krinchik-GS-Fizika-magnitnyh-yavlenii (1239154), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Поэтому в последователь- 140 ности халькогенидов марганца МпО, Мп5, Мп5е, МпТе, где элек- троотрнцательность иона связи уменьшается, 1,4ф должно возрас- тать, что действительно наблюдается экспериментально. Такое же соотношение наблюдается для халькогенидов Ге. Из этого пра- вила также имеются исключения. С ущеста енным в теории Крамерса — Андерсона является вывод . Так как о направленности косвенного обменного взаимодействия. ак как распределение электронной плотности р-орбиты промежуточного нона имеет форму гантели (см. $ 1.8), то интеграл переноса р, а следовательно, н .! ~ф имеют наибольшие значения в случае выст- раивания цепочки К вЂ” А — К, т. е. когда все три иона лежат на одной прямой и имеется максимальное перекрытие волновыхфунк- цпй р- и Н-электронов.
Мы ассмотрели только эффективную обменную связь для ме- ханизма Крамерса †Андерсо, в котором возбужденное состояние цепочки из трех ионов образуется путем перехода р-электрона кислорода на пустую г(-орбиталь иона Мп. Но существуют и дру- гие возможные возбужденные состояния. Обобщение теории Андерсона продолжалось главным образом по линии уточнения различных возбужденных состояний четырех- электронной системы.
Например, Слетер !371 рассмотрел поляри- зационный механизм, в котором косвенная антиферромагнитная связь между электронными спинами катионов устанавливается за счет поляризации зарядового облака внешнего слоя электронной оболочки немагннтного иона. Согласно Слетеру, благодаря обменм ффектам потенциальная энергия электрона понижается, ког- да он расположен в области пространства, где имеется плоти ость заряда других электронов с таким же направлением спинов. Поэто- му когда, например, в группе Лтп'ь — О' — Мпьь спины электронов у ионов Мп'+ антипараллельны, то каждый из электронов иона О' смещается к тому из ионов Мп'+, у которого р-.электрон имеет т.
же ориентацию спина. Прп этом общая энергия системы пони- жает жа'тся, и, таким образом, за счет поляризации нона Оо стабпли- 3., зируется антиферромагнптная связь ионов Мп Гудннаф [38! указал, что в ряде соединений важнейшим просс в формировании обменной связи является одновременный цессом в ф . р мат- ис, чеход двух р-электронов к соседним катионам, т. е.
расс, — ' — Мпоь и рпвалось взаимодействпе конфигураций Мп — Π— и Лйп-- — Π— Мп.. Анализировался также механизм косвенного обменного взаи- модействия в обычной зонной теории, т. е. рассматривался перенос электрона между катионами !39, 401 (>Мп'~- — О' — Мп'>- и Лапа>.— Оо — Мп ). При рассмотрении реальных соединений нужно учитывать, что ффективное обменное взаимодействие является результатом одноо временного действия многих механизмов. Знак результирующег свсрхобмена будет зависеть от характера участвующих в обмене орбпталей. Рис.
2.29. Схематическое изоб юМражеиие механизмов автиферромагиитиого а и ) и ферромагнитного (а) косвенных обменных взаимолей й. — иаполовии заполие й у нный уровень, 2 — иезаполиеаиый уровень, 8— стаи . спии иона Например, орбиталь ро ортогоиальна к 1зк (с.. К . ), в емя не ортогональна к ех, и поэтому возможен перенос элек- же вре.
тро на между р,-орбиталью и ек (но не 1зх)-орби . ( - р Перенос электрона аналогичным образом может осущ ествлять- ся между рп-орбиталью и 1ех-орбиталью (ц-перенос). о-перенос обычно протекает интенсивнее, так как в этом случае больше об. Гудннафом и Канаыори [391 были сформулированы полуэмпила определения знака эффективного обменного ин- рическне правила т кт ы большого теграла, которые верно описывают магнитные структур количества соединений. г а -о бита анп- 1) Связь антнферромагнптна в том случае, когда р-ор ита анп- она перекрывает полузаполненные й-орбиты катионов.
2) Если р-орбита промежуточного аниона перекрывает своими обоими лепестками две пустые с(-орбиты противолежащих катио- нов, то связь магнитных моментов также антиферромагнитна. 3) ели р-ороит Е . - та промежуточного аниона одним своим лепест- ком перекрывает полузаполненную с(-орбиту катиона, а другим лепестком — пустую й-орбиту другого катиона, то магнитные мо- менты катионов связаны ферромагнитно (рис. 2.29). Простейшими типамн соединений, удобными для изучения мебменной связи между магнитоактивными ионами, распо- ханизма о ме ложенными в октаэдрических узлах, являются с д перовскита, на с ита, например ЬаМО, (М вЂ” символ элемента группы же).
Ма нитный катион М расположен в вершин х у нитно-нейтральные анионы О' лежат приблизительно ц р — в ент ах б к ба. Угловые части волновыхфункций металлического ка- тиона, принадлежащие двукратно вырожденному ех-ур «лепестки», направленные вдоль ребер куба к соответствующим -ф нкции каждого из шести ближайших к данному . Т м об азом, о би- иону, металла соседних анионов кислорода. Таким о р ., р ты в х ближайших ионов металла перекрываются с д у рв мя п о- тивоположиымн «лепестками» гантелевидной р,-ор ты двух олн 1 й -о биты лежащего между ними анпона. Характер косвенного обменного взаимодейа сеть теперь только от степени заполнения ех-ортабл. 2.б. бит, которое для различных ионов показано в табл.
На рис. 2.30 приведены два типа атомной магнитной структу- ры, которые возникают в соединениях со структурой типа перов- скнта и трифторидах. Структура, изображенная на рис. 2.30,а, со- ответствует антнферромагнитной связи между данным ионом ме- талла и всеми его шестью олнжайшими соседями. Если принять, что все ех-уровни заполнены наполовину, то должна иметь место косвенная связь типа 1, такой тип структуры реализуется для со- единений ЬареОз, ЕеЕз, Сора. С другой стороны, в соединениях ЬаСгОз, СаМО,, СгЕз все ех-уровни оказываются пустыми, и воз- никает антиферромагнптная связь типа 2. Н е 2.30, б приведен пример антиферромагннтной упоряа рисунке тная связь в доченной структуры, в которой имеется ферромагнитн св 143 Таблица 2.6 Заполнение 322-уровней ее- и Гал-типв злектронвмн с рвзличнымн направлениями спиноз для ионов влемептов группы железа, рлсположепных в октвздрических н тетрвздрических узлах Мое ' Стз уа „„.
)„2+ С2 (зт 22 „,. 2 2 2 ,з- Га с 2. к12— ч2 а тр' т зч Катионы 00 ~ ТО 111 ~ 111 Тоо / ТТо П ~ 1Т 11 ~~ 11 ТТ Т1Т ТТТ ТТ ТТ Т!Т!Т! Т!11 1)1! Октзздряческне узлы (Е (ес) ) Е (гае)) Тетрзздряческие узлы (Е ()~) ) Е (е)) 00 Тоо 000 То 00 ТТ0 000 Т1 Т!Т!Т ТТТ Т!Т! Т!1Т ТТТ Т!Т Рнс. 2.30. Примеры перекрытия волновых функций и'-состояннй в матнито- упорядоченных структурах 144 горизонтальных плоскостях и антиферромагнитная между плоскостями. Такая структура наблюдается в соединениях 1аМпкт02 и Мпз+гз. В ионе Мпзе одно из двух орбитальных состояний ее не заполнено, и при полном пространственноупорядоченном распределении волновых функций этих ее-уровней возникает ферромагнитная связь в горизонтальных плоскостях, обусловленная косвенной обменной связью типа 3. На рисунке изображена ситуация, когда состояние с(та наполовину заполнено, а состояние с(х* „* не заполнено, но такой же результат получается и при обратном предположении. ЛнтиферродТагнитная связь между соседними горизонтальными плоскостями при принятых здесь предположениях будет соответствовать механизму косвенной связи типа 2.
Предложенное пространственное распределение электронных структур объясняет рентгенографпчески обнаруженную неэквивалентность межатомных расстояний Мп — г в искаженном октаэдре Мпгз, в котором имеются трп пары расстояний й=!,8, с=1,9 и у=2,! тт. Эти примеры иллюстрируют возможные механизмы косвенного обменного взаимодействия, которые возникают в соединениях с магнитными ионами, расположенными в октаэдрических узлах. Наблюдались также и другие типы антиферро- и ферромагнитного упорядочивания, которые хорошо объясняются с помощью трех типов косвенной связи. Сравнение температур магнитного упорядочивания показы- А вает, что связь, возникающая т при участии незаполненных ее-состояний, по-видимому, сла- К бее связи, соответствующей случаю наполовину заполненных ее-состояний.
Мыи рассмотрели примеры, Рис. 2.3! в которых линия К вЂ” А — К является прямой, т.е. случаи 180' соседства катионов. На рис. 2.31 изображено взаимодействие для 90' соседства катионов х)!2~. К этому типу принадлежат взаимодействия внутри слоя в слоистых антиферромагнетиках геС!д, СоС!г, х)!С12, где внутри слоя спины параллельны (Тт)0), а моменты слоев антиферромагнитны друг относительно друга (22<0).
Магнитные свойства их хорошо описываются допущением, что е 2)) !2 Из сказанного ясно, что рассмотрение пространственного распределения орбиталей, участв>ющпх в косвенной обменной связи, может служить хорошеи основой для объяснения причин существования одномерных, линейных и двумерных. слоистых ферромагнетиков. Приведенные выше полуэмпирическпе правила Гудинафа — Канаморп были череформулированы Андерсоном !41) следующим образом.
1) Когда у двух ионов «лепестки» орбиталей магнитных электронов направлены навстречу друг другу, так что интеграл перекрытия велик, взаимодействие антиферромагнитно. Здесь можно выделить трн случая: а) д,чя орбиталей е(22 -ионов в октаэдрическом окружении при 180'-ной ориентации сверхобменное взаимодействие антиферромагиитно н максимально; б) когда орбиты т(„з находятся в 180'-ной конфигурации относительно друг друга и взаимодействуют через посредство р. -орбиты лиганда, взаимодействие снова антиферромагнитно; в) антиферромагнитное взаимодействие может возникать и при 90'-ном соседстве, когда один катион имеет заполненную орбиталь 148 уд7 = ( гр' ( — К) р .(г — !('), гр',(г' — К)%,(г' — К) тпгт'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
