Krinchik-GS-Fizika-magnitnyh-yavlenii (1239154), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Рассмотрим конкретный расчет по указанной выше общей схеме одного из механизмов косвенного обменного взаимодействия в трехцентровой задаче Мп'е — Оа — Мп'е. (механизм Крамерса— Андерсона). Вычислим У,фэ для случая, когда переход осуществляется в незанятое г(-состояние атома Мп. При этом нужно учитывать трн орбитальных состояния: Выпишем таблицу исходных волновых функций задачи, каждая из которых строится из атомных волновых функций н удовлетворяет принципу Паули, т. е.
строятся всевозможные детерминанты Слетера. Если четыре электрона находятся на орбиталях ера, грг, гр и гр, причем спины «+» на орбнталях 1 и и, а спины « — » на орбиталях й и т, то детерминант Слетера имеет вид ф 1а 6 1.ь сп . (2.9.4) па 417 Р Р БГ» 41!а -г !за — У,=- РР Окв изт Р + Р БГБ— и = ' (и,— и.'1, Р' 2 ои — ! (и,— и,— и,— из) з' 2 р! и, и, Возбужденные состояния (и, и„.
и,з — и„) 1 й'! 41, Р дв + + + -г т т д! Р ,~! дв ! + + ои (и; .. изо — 2и„— ! 2»'3 иы — изз 2иы) = (из ив) ! 1/ ! "' вг! гв 1,, ор,. ' (и, и,), зх2 вр р, и, ор 4 из 07 Б14 "зв !гзв ! 14 = (из (' з)' 1 у'о вр, ' (и,-и), т'2 В'в !В !в "7 (1777 С!77 Сгз! 074 ггв Узв !дзв 1717 $с14 1 = =(и и!7) 1 в — 1,.— !о БР (и — и!71, 1 — в (2.9.6) 1 в)г (и„— и„!. 7 1,2 137 136 ф» (1) Р(1) 4Р» (2) Р(2) Бр» (3) ~(3) гр» (4) ~(4) БР! (1) а(1) 7р! (2) а(2) Бр! (3) а(3) вр (4) а(4) !р (1) ~ (1) !р (2) ~ (2) гр (3) ~ (3) !р (4) ~ (4) Бр„(1) а(1) вр„(2) а(2) Бр„(3) а(3) !р„(4) а(4) В этом выражении координаты первого электрона обозначены пифрой 1, второго — цифрой 2 и т. д. В каждой строке (2.9.4) стоит одна и та же функция для всех электронов, и эта функция умножается на одну и ту же спиновую функцию.
Распределяя всеми возможными способами спиновые функции и н 6 по трем наборам четырех орбнталей основного и возбужденных состояний, получаем 36 первоначальных базисных функций, которые записаны в табл. 2.4. Табяннз 2.4 Исходные бознснме функннн о теория косненоого обмена !Сромерсо — Аняерсоно Ос»овнов окп!ихние Нумерация функций и, )г, Ф' произвольна, но разбиение на классы и, (г, )Р' эквивалентно разбиению волновых функций на классы с определенным значением проекции спина: и — спины компенсируются (5,=0), 17 — СрЕдНЕЕ ЗиаЧЕНПЕ 5 (57= 4-1).
ЯУ вЂ” все электроны имеют одинаковый спин (5, — ). 5. =-1-2), Так как оператор энергии не содержит сппновых переменных. то матричные элементы между состояниями с разной мультпплет- ностью (разным 5) равны нулю, и матрица энергии разобьется на блоки, соответствующие всем мультпплетностям системы, т. е.
уравнения для р ля триплетных и спнглетных состояний можно решать и нтот5- — п о- отдельно. Прп данном 5 величина энергии не зависит от — — про- екции спина на ось г, поэтому уровень энергии можно вычис- лять с собственными функциямн оператора 5„принадлежащими любой и оекцпи 5,. Это сильно уменьшает количество матричных эле. ментов, которые следует вычислять Как и в задаче о молекуле да, нам неооходимо найти энергии синглетного (,) р- плетного (Е,) состояний, и тогда эффективный обменный ннт р . будет равен Для нахождейия энергий Ев и Е! требуется построение собстатора 57 для 5=! и 5=0, при этом можно использовать набор собственных функций и.
соответствуюБцпх сооственным значениям 5,=0. Тогда получается 5 правильных линейных комбинаций из функш7й типа и для спнглета н 7 для трнплета: ои ! (и, — ' и,— 2ив — ив — (-'7 2 з) з=2,), З и, и, и, и, и, его и, О! с!'о р !' 2 йм йоо й, йго йп — йм — йто й секулярные уравнения 7-го и 5-го порядка.
В табл. 2.5 приведе- ны значения матричных элементов для синглета, где 7 л 7+ о ~ю 2 Полные волновые функции триплета и синглета записываем в виде линейной комбвнацпп базисных функций оУл и о(/о,. г 5 Р, = ~ и, 1',, ф, = ~ Слои,. (2.9.7) о —.! р=! Подставляя нх в основное волновое уравненпе Нф=Егр, получаем Таблица 2.5 Значения матричных элементов Ллн синглетиого у ного уровня интеграл переноса электрона между р-орбиталью кислорода и возбужденной с(-орбиталью марганца. Подобное уравнение 7-го порядка может быть получено для трнплетного уровня.
Решение таких уравнений удобно проводить с помощью метода Левдина 1361, который получил формулу для приближенного вычисления корнеи Е= Н„-с 1 %! ~~ Н-',.—, Ео — Е! Н!аНибНа! ~ Н!а (Ны Наа) ~ + (Ео Е!)е .(У ...' аа а + ~ Н!аНарНртНт! — ~~! Н!аНарНь! г(Нт! — Наа) г (Ео — Е!) арт ар -г(̈́— Нрз)] — У Н!а [~Н!а-г (̈́— Н „) ~ ), (2.9.8) где Н р = Н<ц! — Наа. ̈́— Нм — Ео Наа — — Наа Е! йто=Е /' 7 о ро г гт — ' 2 Уо, В= Ео — 2/о — Е,; т'з Ео = 2Ео — 2Ео —,— ф— 4С, Ег=-2Ео--Ео-Еоа —. Сал С .
и! Ео — собственные энергии электронов, ф— кулоновские интегралы, У =7,, = (Ер!Й(рЕ) обменный интеграл между р- и И-орбиталями О и Мп, Хо — — 7р = (Д'Д! Н ! гй(') обменный интеграл между с(- и И'-орбиталями в атоме Мп, 7' = 7 = И'И Н! рс(') обменный интеграл между р- и с('-орбиталями, р = ) грр (г) Й(г) грл (г) Й' Е =!(Ео — 2,() — ', — -! о( ' 2 ~) г = о Е,— Е, (Ео — Е!)' Ео — Е! (Ео — Е!) (Ео — Е,)' ~ 4 Составляя разность Е,— Еь находим величину эффективного о- бменного взаимодействия согласно (2.9.5): 7э = — — 7рл Ал — 7ры).
4ро ЭФФ (Е Е )о (2.9.11) 139 Суммирование здесь ведется по о(7т — оНо для спнглета н по оУт— оУ, для триплета. Формула (2,9.8) дает поправку к энергии Ео в виде ряда по обратным степеням (Е,— Е,), т. е. в виде ряда теории возмущений. Пользуясь формулой (2.9.8), можно вычислить энергии синглетного и триплетного уровней (2.9.12) 141 Видно, что обменное взаимодействие проявляется только в 4-м порядке теории возмущений. Формула Крамерса — Андерсона (2.9.!1) была получена в предположении, что внутриатомный обменный интег ал 1 меньше, ч х е, чем разность уровней Е> — Ео, однако в действ ительности >н одинакового порядка, так как интеграл, описывающий хундовский обмен, может быть достаточно велик.
В этом случае неооходимо включить внутриатомный обмен в с стояние, и мест о лен в основное сое, и вместо одного возбужденного состояния нужно рассматривать два состояния Е+ =- Ег - У,>з., Е = Е, — 1з,>., тогда Е =Š— Ео— о в — увеличение энергии при переходе р-электрона на пустую орбиту г(' марганца с ориентацией спина антипараллельно спину электрона, находящегося на г(-орбите, Егг =Ео †Е-— то жс, но для !'1 ориентации свинов в>- и г('-электронов.
Для эффективного обменного взаимодействия в этом случае можно получить выражение пз которого вытекают определенные следствия о знаке и величине зоьо Если У„э соответствует нормальной химической связи, предполагающей насыщение спинов, так что ! (О, то нак ! , то знак офо> зависит от соотношения энергий Егг и Е тг. Если ',) ориентация спина электронов в ионе металла энергетически более выгодна, чем ", 1, мы получаем Х,, (О и р .. ну>о связь между понамп металла. Этот случай осуществляется для магнитных ионов с более чем напочовину зап л -о олочкои, так как в этом случае электрон может перейти в незанятое состояние г>" только со спиноч, антипараллельным спину уже имевшихся г)-этектронов.
Если, наоборот, гг-оболочка заполнена менее чем наполовнн, то энергия должна быть минимальной при т( ориентации спина переходящего электрона и уже имевшихся электронов (согл р . у, унда) я о,оо, оудет положительным. В этом случае долж. асно на осуществляться ферромагнитная связь между ионами металла. ПоэтомУ lоаф должно менЯть знак пРп пеРеходе от Сгь>- к Мп'+. Этот вывод подтверждается экспериментально, так как соединения Сг5, СгТе, СгОь ЧС!о — ферромагнетикн, а Мп5, МпТе, МпΠ— антнферромагнетики, ио есть и исключения, например СгС!о — антиферромагнетик. Абсолютная величина !м„ь зависит от квадрата интеграла переноса р. Поэтому сильные электроотрицательные ионы связи, у которых перекрытие волновых функций с соседямн незначи да>от малое Ь сл ительно, . ое р, а следовательно, и .Г„эф.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
