Kittel-Ch-Vvedenie-v-fiziku-tverdogo-tela (1239153), страница 95
Текст из файла (страница 95)
Зависимость относительных населенностей уровней 1 и 2 от величины РВ/лзТ показана на рис. 15.4. Проекция суммарного лхагнитного момента частиц, находящихся в верхнем состоянии, иа направление магнитного поля равна — р, а частиц в нижнем состоянии -- соответствснно ие Результирующая намагниченность вгсх Л/ атомов (в единице объема), следовательно, равна М = (/У, — Л/т) р =- Л/р ° „„= Л'н !б х, (!5.20) е" + е где х = )гВ//гвТ.
Заметим, что функция Л в формуле (1б.11) не совпадает с полученной нами в (15.20), где стоит !)), что является следствием различия между случаем непрерывного изменения ориентации моментов и случаем квантованных (дискргтных) ориентаций. Разложения функции в ряд при слабых полях также различны. Действительно, при х « 1 имеем: Йх х, и для намагниченности получим. М = Нр(РВ/йвт), (15. 21) т.
е. зависимость имеет вид закона Кюри. На рис. 15.5а принедепы результаты для парамвгпитных ионов в соли гадолиния, а на рис. 15.5б — для ядер Нез в твердом Нез. В магнитном поле атом с моментом количества движения, описываемым квантовым числом Т, имеет 2У+ 1 зквидистантных че Д55 пь Ю г5 /5 Г5 г,п л5//глг Рис. )54. Населенности верхнего и нижнего уровней нвухуровиевой снстемм в состоянии теплового равновесия прн температуре Т в магнитном поле В. Величина магнитного момента пропорциональна разности орлииат привык. й21 гаа 500 57г т-т — г т — 1 ° аклаогаа тле 2200 1 1 з Я...
-~- 3 -00т 0 ааа 400 ь5;.' 0, Ув 070 ?; Г Рис. 15.5б. Температурная заиисимость обратной восприимчивости 1Уу длв твердого Не' (моляриый объем равен 23,6 см')моль), Магнитная восприимчивость обусловлена ядрами Не'. (Из работы Пайпса и бтербенкса (7).) энергетичесннх уровня, Для намагниченности в этом случае имеем: М = у)Уг(У)квВу (х), х = — цУ)ьвВ(йвТ, где Вт — 4ункт(ил Бриллтоэна, определяемая выражением: В (х) = с()т 2У + 1 (2У + 1) к 1 к 2У 2У 2У 2У ' — — с()1 —. (15.23) (15.22) Формула (15.20) является частным случаем формулы (!5.22) при У= Чв. Прих«1 1 к к' с()тх — — + — — 5 + ..., (15.24) 522 Ва 7~ 20 Уа уаат 5 . Ваа 000 400 Рнс.
15.5а. Температурная зависимость обратной восприимчивости 1Уу лля соли ~адолпния Об(СзНз500аХ ХэмзО График имеет внд прямои, т.г. отвечает закону Кюри. (Из ра. боты Джексона и Камерлинг.Оинеса 16) ) и для восприимчивости М~В нз (!5.23) и (!5.24) таким образом получим: и(~+ !! а-'н-, АП'П, С в зааг зьат т . (15.
25) Здесь у — - зффпкгивное ьчсло магнегоноа Бора, определяемое выражением; р— = д(у(у+ !))п~. (15.26) Ионы редкоземельных элементов. Ионы редкоземельных элементов весьма близки по своим химическим свойствам; хпп мическое разделение этих элементов и получение их в сколько- нибудь чистом виде было достигнуто лишь много времени спустя после их открытия. Их магнитные свойства поразительны; с одной стороны, ионы изменяются закономерно; с другой стороны, в их свойствах есть сложности (по-вндимом, объяснимые). Химические свойства трехвалентпых ионов сходны, поскольку их внсшние электронные оболочки идентичны -- имеют конфигурацию 5з>5р', подобную той, которую имеет нейтральнгяй атом ксснона.
В лантанс, после которого как раз н начинаются элементы группы редких земель, оболочка 4) пуста; у церия в 4)ч оболочке имеется один электрон; далее число 41-электронов последовательно возрастает у каждого следующего элемента группы вплоть до иттербня, нмеюцгего в 4)'-оболочке !3 элсктроног, и лютеция с !4 электронами в заполненной 4)-оболочке (см. табл. 15.1). Радиусы трехвалентных ионов по мере перехода от одного элемента группы к другому плавно сокращаются от 1,1! А у цсрия до 0,94 А у иттсрбия.
Это и сеть знаменитое «лантанондпое сжатие>. Отличие магнитных свойств данного иона группы от другого обусловлено числом 41'-электронов и, таким образом, скрыто в особенностях внутренней электронной оболочки, радиус которой порядка лишь 0,3 А. Даже в металлическом состоянии 41-оболочка сохраняет свою целостность и свои атомные свойства! Нн одна иная группа элементов периодической системы не является столь интересной. Приведенное выше рассмотрение относилось к атомам, имеющим основное состояние, вырожденное с кратностью 2У + 1, а вырождение снималось магнитным полем.
При этом мы пренебрегали влиянием всех более высоких уровней энергии системы. Эти предположения, по-видимому, выполняются для ионов многих редкоземельных элементов (см. табл. 15.1). Приведенные в этой таблице вычисленные значения р (эффективного числа магнетонов Вора) получены для значений я, определяемых формулой Ланде (!5.16), и для основного состояния, предсказываемого теорией спектральных термов Хунда.
Р (вы- чнсч.) Основвов уро. вень Основ нан ) (га всаь Р (вы- чнсл,) Канон. гураиня Конфн- гурвяия Р (9ксо.) Р (9нса.) Иоо 24 ((ТЬз 3,5 ~( ()узг 3" 4)'25.2 72 4)25ззра 4(~а5кгрз 47" базара 4Р25 2,2 4Р2522рз Ра 211 21 з11 ' 2 ь' 41 552172 4В522р' 47эогз21,2 4125ззрз 4(2522рв 412522ра 4775ззрь 2р зН, 21, аНг гр 9,72 (0,63 (0,60 9,59 7,57 4,54 9,о )0,6 (0,4 9,5 7,3 4,5 Се" ргз+ ь, р р п(з" 8(па 7 роз С)8" 2,54 3 58 3,62 2,68 0,84 0 7,94 ( Воз' Бгз Тычь УЬ'" ),5 3,4 8,0 длн иычислсння р нснальзавалась формула р=е (! (74 (нчг. экспсрииснгальныс звачсния овруглсвы, Расхождение между экспериментальными значениями р и вычисленными иа основе указанных предположений особенно заметно для ионов Епзг и Вгпз+.
Для этих ионов необходимо учитывать влияние высших уровней мультиплета Т вЂ” 5(), поскольку энергетические расстояния между последовательнымп уровнями мультпплета невелики по сравненшо с 7зеТ при комнатной температуре. Полное выражение для восприимчивости может оказаться весьма сложным, если учитывать высшие энергетические уровть В Приложении М мы все же обсудим два предельных случая, когда расщепление много меньше или много больше, чем 1(вТ.
Уровни, энергии которых относительно основного состояния много больше йвТ, могут давать вклад в ван-флековскую восприимчивость [сы. формулу (!5.9)1, не зависящую от температуры в соответствуюшей области температур. Правила Хунда. Правила Хунда в применении к электро. нам данной электронной оболочки определяют характер заполнения электронами энергетических уровней и утверждают, что для основного состояния должны выполняться следующие требования: П Максимальное значение полного спина 2 должно согласовываться с принципом Паули. В Мультиплет есть система уровней различных 1, обрезу(оп(вг(ся нри данных Е и 8, Уровни мультиплетв расщепляются при наличии спин-орбитального взаимодействия.
ТАвлипА (3( Эффективное число магнетоиов Бора р для трехвалситиых ионов группы лантаиоидов (при температуре, близкой к камннгион) 2. Максимальное значение орбитального момента количе ства движения Г (орбнтального углозого момента) согласуется со значением 5, 3. Значение полного момента количества движения У (полного углового момента) равно (Л вЂ” 5(, если оболочка заполнена электронами менее чем наполовину, и Г+ 5, если оболочка заполнена электронами более чем наполовину.
(Когда в оболочке заполнена ровно половина мест, применение первого правила приводит к ь = О и, следовательно, к равенству У=5.) В основе первого правила Хунда лежит принпип Паули я кулоновское отталкивание между электронами. Принцип Паули не допускает, чтобы в одном н том же месте в данный момент времени оказались два электрона с одинаковымн направлениями свинов. Таким образом, электроны с одним я тем же направленном спина разделены в пространстве, и при этом разделены значительно по сравнению с электронами противоположных направлений спина.
Вследствие кулоновского взаимодействия энергия электронов с одинаковыми направлениями спина понижается; точнее говоря, средняя потенциальная энергия (будучи положительной) для параллельных спинов меньше, чем для антипа(зал.тельных. Хорошим примером может служить ион Мп'+. У этого иона в Зг)-оболочке имсстся пять электронов, следовательно, она заполнена наполовину. Спины этих электронов все могут быть па. раллельнымн (однонаправленными), если электроны занимают различные состояния, т. е. есля имеется точно пять различных разрешенных состояний, характеризующихся орбитальными квантовыми числами тг — — 2, 1, О, — 1, — 2. Каждое из этих состояний может быть занято одним электроном. В этом случае надо ожидать, что полный спин 5 = 5)2, а поскольку ~„шь — — О, то единственно возможное значение для ! — это значение Г = О, что и наблюдается на опыте. Второе правило Хунда дает наилучший подход для модель.
ных расчетов. 11апример, Полинг и Уилсон проводят в своей книге Я расчет спектральных термов, связанных с конфигурацией рз. Третье правило Хунда есть следствие знака спин-орбитального взаимодействия. Для отдельного электрона энергия является наименьшей, когда его спин антипараллелен направлснию орбитального момента количества движения. Однако пары с квантовыми числамн ты гпз, отвечающие наинизшей энергии, по мере заполнения оболочки электронами постепенно исчерпываются; согласно принципу Паули, когда оболочка заполнена более чем наполовину, состояние наинизшей энергии с необходимостью имеет спиновый момент, антипараллельный орбитальному. Рассмотрим два примера применения правил Хунда.
Ион Се" имеет один Г-электрон; для Г-электрона 1= 3, з = = 1/2. Поскольку Г"-оболочка в данном случае заполнена 625 значительно менее, чем наполовину, значение У,согласно описанному правилу, равно ~ з. — л 1 1= й — 1/й = (бй. Ион Ргй имеет два 7-электрона; одно из правил подсказывает нам, что в этом случае спины следует складывать (они параллельны), и поэтому 5 = 1. Оба 1-электрона не могут иметь н)1 = 3, поскольку в этом случае мы придем в противоречие с принципом Паули, н, следовательно, максимальное значение г'., совместимое с принципом Паули, равно не 6, а 5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
