Kittel-Ch-Vvedenie-v-fiziku-tverdogo-tela (1239153), страница 90
Текст из файла (страница 90)
Типичная зависимость поляризации от электрического поля ') в сегнетоэлектрнческом состоянии показана на рис. 14.1. Этот тип зависимости называется петлей гисгерезиса; петля имеет место только в сегнетоэлектрическом состоянии и является е(о существенным признаком, В обычном (несегнетоэлектрическом) состоянии кристаллы не обнаруживают заметного гистерезиса, когда возрастание поля сменяется плавным его уменьшением. йннннгннннн Хг ннлнзнннн Рис.
)4.!. а) Петля гнстерезиса сегнетоэлектрнка; коэрцитивиая сила обозначена через Е.. б] Схема для снятия петлв. !.!апряжевие подано на кристалл (С,) и одновременно иа горизонтальные пластины осциллографа. Линейная емкость Сн включена последовательно с С,. Напряжение иа ье пропорционально поляризации Р кристалла С и подано иа вертикальные пластины. (Нз работы Сойера и Тауэра (5).) Сегнетоэлектрическое состояние обычно исчезает выше некоторой температуры, называемой тенгтерагурой перехода (или то ~- кой Кюри); выше этой температуры сегпетоэлектрик переходит в ггараэлектриееекое состояние (становится параэлехстрпко,и).
Название «параэлектрик» возникло из аналогии с терл!ином «парамагнетик» (см. гл, 15). Переход в параэлектрическое состояние при повышении температуры сопровождается резким уменьшением диэлектрической проницаемости. КЛАССИФИКАИИЯ СЕГИЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ В табл. 14.1 приводятся данные о некоторых кристаллах, обычно относимых к классу сегнетоэлектриков. Даны значения температуры перехода (точки Кюри Т,), при которой кристалл из низкотемпературного спонтанно-поляризованного состояния переходит в высокотемпературное иеполяризованное состояние.
Тепловое движение стремится разрушить сегнетоэлектрпческое упорядочение диполей. Существуют ссгнетоэлектрические кристаллы, не имеющие точки К!оргс так как при повышении температуры они расплавляются, еще не утратив сегнетоэлектриче. скпх свойств. В табл. !4.1 приведены также значения спонтанной поляризации Р,. Среди сегиетоэлектрических кристаллов можно вьщелить две основные группы: 1) с упорядочением и 2) со смещением. В первой группе фазовый переход связан с упорядочением ионов, во второй — со смещением одной подрешетки ионов относительно другой.
494 ТАвлинА )41 Сегнетоалеитрнческне кристаллы *) т, .к Состав Р в СГСЭ-ел. заряда см ''") группа 16 000 (при 96'К) 13 500 !6800 (при 90'К) 15000 (при 80'К) КО(' 8400 (при 293 'К) 9600 (прн 273 'К) Триглнииисульфат Триглнпииселеиат 322 295 ТО 3 ВаТЮз 5гТЮз '*") ~ЧО КЫЬОз РЬТ)О, 78 000 (при 296*К) 9000 (при 4 'К) 90000 (прн 523'К) ) 150000 (при 300 'К) 393 32 223 7!2 763 Г!еронскнты 1.1Таоз Ь)Р(ьоз 70000 (при 720 'К) 900 000 1470 ") табли а, солержащая ленные а тб сегветоэлентри ~вских кристаллах !вск.иоьтя тверлые растворы), имеется в Приложении А кввги Нона и Ши, ~ве !31. Эта кинга — великолепный источник саелеиий о кристалли леской структуре сегнетоэлектриков. Велес поздние лвшлые имеются в статье Накаллура и яр. !41. "") Зна гения Р ланы в елниичах системы СГС.
Чтобы получить зивчеине Р, в с>!пивцах системы СН, а пмеяпо в Кл)нк палл величину Р в еиини ~ах СГС . азлетплтл иа 3.)СХ л)тобы полуппь Р в мкклснь велглчлич в слнпизвх СГСслел>ет разлсллпь па 3 ° )рь "*) Имеет ли ЬгтЮз сегиегоэлектрвчсскую фазу — вообше ие очеьитио; воюлал ио, что этот кристалл остается параэлектрикои по меньшей мерв Ло ! 'К. Возможно также, что сегиетаэлектрическав фазз образуетск в ием при низких температурах пол лействпсм эл ктрпческого поля.
Первая группа сегнетоэлектриков (с упорядочением) включает кристаллы с водородными связями; возникновение в них сегнетоэлектрических свойств связано с движением протонов (ионов водорода). К ним относится дигидрофосфат калия (КНЗРО!) и изоморфиые ему соли (см. работы Буша н Шерера [1)), Майера и Бьоркстама [2). Интересно поведение кристаллов, в которых обычный водород заменен дейтерием: КНЭРОл КпаАвел колро КНэАвел 162 'К 96 'К 123 'К 213 'К Точка Кюри Т, КНзРОл Котрол йьнтРО ньнл о КН ЛьО КЭтЛьОл СьНаЛьоа Сьоздяол 123 213 147 111 96 162 143 212 О Т(М йа) Еаз' ш Рис. !4,2.
а) Перовскитовая структ> ра титаната бария. Прототлпом является структура минерала перовскита (тнтаната кальция). Структура †кубическ, в вершинах куба — ионы Ва", в центрах граней — ноны О', ион Т!" — в центре куба. б) Ниже точки Кюри структура слегка деформируется: ионы Ва'+ и ТР' сне~даются относительно ионов О', создавая напольный момент. Возможно, что ноны Оз верхней и нижней гранеи слегка смещаются вниз. Рис. )4.3. Две соседние кубические ячейки титаната бария, в которых показаны лишь попы О' .
Эти ионы образуют октаэдры (с ионом Тп" в пентрах] с одной общей вершиной. Локальная симметрия относительно каждого иона О' не кубическая, следоиательно, в расположении ионов О', Т)4', Ва" нет кубической симметрии относительно иона в центре средней плоскости, помеченного на рисунке заштрихованным кружком. Видно, что замена обычного водорода Н (протия) тяжелым Р (дейтернем) почти удваивает Т„хотя изменение молекулярного веса соединения составляет менее 2%. Этот необыкновенно большой изотопный сдвиг считают связанным с квантовыми эффектами '), в частности с зависимостью де-бройлевской длины волны частицы от ее массы. ') См.
работу Пиренна (б). Теория сегнетозлектрического перехода дана Слзтером [7); см. также работы Нагамнйя «8] и Силсби и др. (9). 496 уй:гггт гу а 4 -гсьт -ы д и г'. Рис. 14.4 Спонтанная поляризация кристалла титаната бария каи функция температуры. Разрывы кривой вблизи 0'С и †80 'С сопровождаются небольшими изменениями кристаллической структуры. Направление вектора спонтанной поляризации Р, совпадает выше 0'С с ребром куба, а нанте 0'С оно параллельно диагонали грани; наконец, нвже †80 'С вектор Р, направлен влоль пространственной диагонали. (По Марну !!3).) Нейтрон-дифракционныс данные (1О, 1!) показывают, что выше точки Кюри протоны в водородных связях распределены симметрично. Ниже этой точки распределение более неоднородно и асимметрично относительно соседних ионов, поскольку один из концов водородной связи для протона более предпочтителен, чем другой.
Вторая группа сегнетоэлектриков (со смешением) включает ионные кристаллы со структурой, близкой к структурам перов- скита и ильменита. Простейший кристалл, обнаруживающий сегнетоэлектрические свойства, беТе, имеет структуру )х)аС! (! 2). В первую очередь мы рассмотрим кристаллы со структурой перовскита (см. рис. 14.2 и 14.3). Сегнетоэлектричество в ионных кристаллах.
Сначала оценим по порядку величины сегнетоэлектрические эффекты в титанате бария. Наблюдаемое значение поляризации насыщения Р, при комнатной температуре (см. рис. 14.4) равно 8 10' СГСЭ- ед. заряда.см-'. Объем элементарной ячейки составляет (4 10 †')з = 64 10-'" см'; следовательно, для дипольного момента р элементарной ячейки имеем: (СГС) рж(8 ° 10' СГСЭ-ед. заряда см ')(64 10 ' смз) ж =6 1О "СГСЭ-ед. заряда ° см; (СИ) рж(3 ° !О ' Кл/м )Х(64 ° 10 з' мз)ж2 ° 10 ~ Кл ° м. 497 Если в идеальной структуре перовскита положительньш ноны (Ваз" и ТРИ) сместились бы ') относительно отрицательных ионов (Оз ) на расстояние б = 0,1 А, то возникший в результате дипольный момент элементарной ячейки оказался бы равным баб = 3 1Π—" СГСЭ-ед.
заряда см. ПОЛЯРИЗАЦИОННАЯ «((АТАСТРОФА» Обьяснение происхождения сегнетоэлектричества возможно на основе двух подходов, которые связаны между собой. Вопервых, мы можем исходить из представлений так называемой поляризационной катастрофы, согласно которым в некоторых критических условиях поляризация становится очень большой. Во-вторых, мы можем пользоваться представлениями теории распространения в кристаллах поперечных оптических фоновое прн очень низких частотах (Андерсон !15), Кокрен (1б], Гинзбург !17!). Взаимосвязь между этими двумя подходамп устанавливается соотношением Лиддейна — Сакса — Теллера, которое было приведено выше в гл.
5. Прн первом подходе считается, что локальное электрическое ноле, обусловленное поляризацией, возрастает быстрее, чем упругие тормозящие силы, действующие на ионы в кристалле, что и приводит к асимметричным смешениям ионов из их равновесных положений. Величины смещений жестко ограничены, коне~!ны, что обусловлено участием тормозящих сил высших порядков. Происхождение сегнетоэлектрнчества в большинстве кристаллов со структурой псровскита связано именно с тем, что эта структура особенно «склонна» к полярнзационной «катастрофе». Расчеты локальных полей, выполненные Слэтером (!3) и другими авторами, позволили выяснить физические причины этой «склонности» перовскитовых структур ). Сначала мы в простейшей форме изложим теорию поляризационной «катастрофы», исходя нз того, что локальные поля, действуюшне на все атомы, одинаковы и, как это было установлено в гл.
13, равны Е+ 4пР/3 (СГС) нли Е+ Р/Зао (СГ!). Эта теория приводит к выводу, что фазовый переход является переходом второго рода '), но физические идеи, на которых она основана, сохраняют силу и для случая переходов первого рода. ') Истинная величина смещения точно не известна. В работе Ширапс и др !!4) приведены следуюпгие сценки смещений в титаиате бария для тетрагопал~ ной фазы (относнтетьно четырех центральных ионов 0»-). 6(Ва) = 009 А; 6(ТО = О,!б А; 6(0~) = — 0,03 А.
В ниобате лития ((ЛНЬО») смещеюи значительно больше: 6((д) = 0,9 А, 6(й(Ь) = 0,6 А. ') Заметим, что ионы 0" в структуре перовсиита не находятся в кубическом окружении. Лоиальиое поле, действующее на зти ионы, оиазываегся большим. ') При фазовых переходах второго рода нет скрытой теплоты. Параметр порядка (в рассматриваемом примере зто поляризация) не испытывает разрыва в точке перехода. При фазовых переходах первого рода имеется скрытая теплота, а параметр порядиа в точке перехода претерпевает разрыв.
498 д г ат тг СЕ.7,. э-" Т вЂ” Тс ' ' Рпс. )Кб. диэлектрическая вропипаеиость сегиетоэлектрияескпх кристаллов со структурой перовскита как фуикпия ))(Т вЂ” Т,) в параэлектроиеском состояиии (т.е. при Т ) Т.). (По Руппрехту и Беллу 1)9) ) График подобной же эависимости от )ДТ вЂ” Те) также представил бы питерсе Соотношеяие (13.35) для диэлектрической проницаемости можно переписать в следующем виде: (СГС) в = ! — —, Йа 3 (14,2) (14.3) Это и есть условие, при котором имеет место поляризационная «катастрофа». Величина а в формуле (14.2) весьма чувствительна к малым отклонениям суммы ~ Лс,и, от критического значе ия 3/4п.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
