Kittel-Ch-Vvedenie-v-fiziku-tverdogo-tela (1239153), страница 91
Текст из файла (страница 91)
Если мы запишем соотношение (СГС) з Х Л!!а!=! — Зз, (14.4) 499 где он — полярпзуемость (сумма электронной и ионной) иона типа с, )т'; — число ионов ткпа ! в единице объема. Числовые множители, стоящие перед суммами 2„а!по происходят явно нз выражения для поля Лорентца: Е + (4л/3) Р (СГС). Диэлектрическая проницаемость становится бесконечной, отвечая случаю конечной поляризации при внешнем поле, равном нулю, при условии (СГС) ~ Л',а! = Заид где г «!, то для диэлектрической проницаемости в форме (14,2) получим: е ю 1!'з.
(14.5) Предположим, что вблизи критической температуры величина з в (14.4) линейно зависит от температуры; з ж(Т вЂ” Т,)Д, (14.6) где $ — константа; тогда выше температуры перехода для диэлектрической проницаемости мы получим закон температурной зависимости в виде в ж 6](Т вЂ” Т,). (14,7) Этот закон близок к наблюдаемой на опыте температурной зависимости и в параэлектрическом состоянии, иллюстрируемой графиком на рнс. 14,5. Природа фазового перехода в сегнетоэлектриках '). Можно построить последовательную термодинамическую теорию поведения сегнстоэлектрических кристаллов, исходя из разложения энергии как функции поляризации Р в ряд по степеням Р'.
Предположим, что функция Ландауз) для плотности свободной энергии Р (в одномерном случае) формально представлена степенным рядом вида: 1 э 1 ! 1 Р (Р; Т, Е) = — ЕР+ йгз+ 2 Ызр + 4 И4Р + 6 ЫвР + (14.8а) где коэффициенты д„ могут зависеть от температуры. Этот ряд не будет содержать нечетных степеней Р, если неполярпзованный кристалл обладает центром симметрии (инвариантен при ') Классическим примером фазового перехода первого рода слумгят переход жидкость — яар прн постоянном давлении (кнпение воды).
Сегнетозлектрик с фазовым переходом первого рода между ссгнетоэлектрическим и параэлектрнческим состояниями характернзуетсн скачкообразным изменением (как на рнс. 14.10,а) поляризации насыщения при температуре перехода. Классическим примером фазового перехода второго рода служит переход вгежду ферромапштным и парамагнитным состояниями [см.
гл, 16), Хорошее рассмотрение фазовых переходов второго рода имеется в книге Слэтера [20] и в кингс Ландау и Лнфшипа [21]. Разложение в степенной рнд типа (146а) не всегда возможно. Например, фазовый переход в кристалле КНзРОг повидимому таков, что теплоемкость пря переходе имеет логарифмическую особенность. Такая особенность по классификации фазовых переходов не может быль отнесена ни'к первому, ни ко второму роду. ') В книге Кнттеля [22] обсуждается функция Ландау и член — ЕР. Свободная энергия Гельмгольца г(Т, Е) также рассмотрена в гл. 22 цитированной книги [22]. Возможность существования кристаллов, способных к изменению орневтацин поляризации на углы, отличные от 90', и отвечающая этому случаю возможность появления в разложении функции Ландау членов нечетных степеней относительно Р„ была предметом дискуссии на конференции в Киото [23].
В этой дискуссии участвовали, в частности, Л. А. Шувалов, Аязу и Шмид, отмечая, что описанная ситуация, видимо, реализуется в борацнтах. операции инверсии). Величина поляризации Р при тепловом равновесии соответствует минимуму функции Р относительно Р. Минимум самой величины Р определяется свободной энергией Гельмгольца Р(Т, Е). Равновесная поляризация в электрическом поле Е имеет место при выполнении условия: — =0= — Е+ д»Р+ д Ра+ д Р»+ (14.8б) В этом разделе мы будем предполагать, что наш образец имеет форму длинного стержня и поле Е направлено вдоль него (Б — внешнее электрическое поле).
Чтобы получить сегнетоэлектрическое состояние, мы должны предположить, что коэффициент дз при Р' в (!4.8а) при некоторой температуре Т, обращается в нуль: да= у(т — Т), (14.9) где у считается положительной константой, а Тд может быть равно (или меныпе) температуры перехода. Если коэффициент д, мал и положителен, то говорят, что решетка кристалла «мягкая» и близка к неустойчивости. Если коэффициент дз отрицателен, это значит, что неполярнзованное состояние решетки неустойчиво. Изменение д» с температурой можно трактовать, исходя из представления о тепловом раси!иренин н других ангармонических эффектах взаимодействия тепловых колебаний в решетке.
Фазовый переход второго рода. Если коэффициент д, положителен, то учет члена с д» не дает ничего нового и им можно пренебречь. Поляризация нри нулевом внешнем электрическом поле согласно (14.86) определяется соотношенисм (Т вЂ” Т)Р -1- ~Р'=О, (! 4. 10) которое выполняется при Р„=О или при Р, = — (Т» — Т). а Я~ (14. 11) 1Р,1= ~ — ) (Та — Т)ьа (14.
12) (см. рис. 14.6). Фазовый переход является фазовым переходом второго рода, поскольку поляризация (14.12), приближаясь к температуре перехода, обращается в нуль без скачка, непрерывно. На рнс. 14.7 даны графики свободной энергии Ландау 50! Если Т ~ Тъ единственным вешественным корнем уравнения (14.10) является Р, = О, поскольку у н д» положительны.
Тогда Т, является точкой Кюри. Если Т ( Т„то минимум свободной энергии имеет место при условии Г~Т)= —,у(Т-т)Р + —,~,Р л Р ГТ) Рзйу) Т,Г7 45 —.ТГТ-Т)Р для Т<Т фй 565 Г[6 0Я -525 Гг 5, г5 Г(55 5,75,",55 Т-Тг, Р Рнс. 14.8. График зависимости обратной диэлектрической пронипаемости триглицннсульфзта от разности температур йу = Т вЂ” Т, (Т,— температура перехода, 4992'С).
Видно, что эта экспериментально установленная зависимость носит линейный характер в соответствии с прсасиаэаннямп теории для фазовых переходов второго рода. Различие наклонов в правом н левом участках тзиже укладывается а теорийке Прямоугольной рамкой выделена область критического повеления триглнцинсульфата вблизи точки фазового перехода (ДТ 0); согласно теории имеем: !/а сопз1 (АТ)т. (По Гонзало [24).) Рнс. 14.6. Темперзгурнзя зависимость гпоитанной поляриэапии при фазовом переходе второго рода (При низких температурах показанный ход кривой выглядит нереальным, поскольку третий закон термодинамика требует, чтобы г(Р.)г)Т 0 при Тьб.
Поэтов|у вблизи 7 = 0 соотношение (11.9) не может служить хорошим приближением ) Рнс. !4.7. Свободная энергия Ланлау, как функция квадрата поляризации, при различных температурах. Когда температура падает ниже Тм равновесное значение поляризации ностенепно возрастае ц что естественно отвечает минимуму свободной энергии. Положение минимума показано жирной стрелкой. как функции Р' при трех типичных температурах. Переход в кристалле триглицинсульфата (см. рис. 14.8) является примером перехода второго рода; оценка показателя степени у (Т,— Т) из этих данных (см.
[24, 25) ) при поляризации, отвечаюшей насыщению, приводит к значению 0,51 +. 0,05. нли (СГС) в(Т > Г,) — 1+ 4ч — =-1+ . (14.16) Полученное соотношение совпадает по форме с (14.7) Результат (14.16) применим независимо от того, первого рода переход или второго, но в случае перехода второго рода мы имеем та в лица мт Константы сстистовлснтринов г,, "к 370 623 693 123 17 27 11 О,з 381 683 763 123 Ват10з КМЬО Р ЬТ1Оа КытРО, Фазовый переход первого рода. Фазовый переход первого рода имеет место в том случае, когда коэффициент д4 отрицателен. Теперь надо сохранить коэффициент дв и считать его положительным, чтобы Р не уходила в отрицательную бесконечность (см.
рис. 14.9). Условие равновесия при Е = 0 получим из (14.80); у (Т вЂ” Т„) Р, — )й„(Рт+ АР; = 01 (14.18) отсюда следует, что либо Р, =О, либо у(Т вЂ” Т,) — ~ д,1Р,-'+ нР, =О. (14.14) При температуре перехода Т, свободные энергии параэлектрической и сегнетоэлектрической фаз будут равны между собой.
Иначе говоря, величина Р при Р, = 0 будет равна величине Р в точке минимума, определяемой условием (!4.14). На рис. 14.10 показан типичный ход изменения Р, с температурой при фазовом переходе первого рода; видно, что картина совсем иная, чем в случае перехода второго рода (см. рис. 14.6). Фазовый переход в титанате бария (ВаТ10в) — первого рода, Диэлектрическая проницаемость вычисляется из величины равновесной поляризации при данном значении внешнего электрического поля Е, согласно формуле (14.8б). При течперату. рах выше точки Кюри в состоянии равновесия членами порядка Р' и Р' можно обычно пренебречь; тогда Е= — у(Т вЂ” То) Р 1г) 2 71 О) 4 )уе) уух л У 27 47 У Рпс. 14.9. Свободная энергия Ландау как функция квадрата поляризации при различных типичных температурах (случай фазового перехода первого рода).
Видно, что при температуре перехода свободная энергия имеет два равных по величине минимальных значения: олно, отвечающее Р = О, и другое, отвечающее конечному значению Р, Прв Т ~ Тч абсолютный минимум имеет место при больших Р. При переходе Т через Т, положение абсолютного минимума изменяется скачком. Положения минимумов показаны стрелками. 59 1 , а7 -ое 7-7г,Т 7ЫЖ-- Рис. 14.10. Вычисленные кривые а) для спонтанной поляризации, б) для статической диэлектрической проницаемости как функции температуры. Расчеты велись, исходя пз характеристик титаната бария.
(По Ф В. Кокрену.) -447 Р Т"Тг, Ъ' б04 Т, = Т;, в случае перехода первого рода Тс ( Т,. Напомним, что Тв определяется соотношением (14.9), а Т, — температура, при которой фактичсскв происходит фазовый переход. Если зависящую от температуры часть (14.16) переписать в виде С!(Т вЂ” Т,), то экспериментальные данные для С, Т, и Тс некоторых типичных сегнетоэлектриков можно свести в таблицу в удобном для сопоставления виде (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
